球体紧密堆积原理

三、球体紧密堆积原理

从晶体的定义可知，在晶体结构中，其质点（原子、离子或离子团）在三维空间呈周期性的规则排列，这种排列是质点之间的作用力达到平衡的结果，导致质点之间尽可能作紧密堆积，使晶体内能达到最小，也使晶体处于最稳定状态。由于在离子和金属的晶格中，其化学键—离子键、金属键无方向性和饱和性，因之一个金属原子或离子在与同号原子或异号离子结合的过程中，不受方向和数量的制约，尽可能与更多的质点接触，实现质点的最紧密堆积，保证能量处于最低状态。这种原子或离子的接触方式可视为具有一定体积的球体通过作紧密堆积方式来完成。

球体的紧密堆积，可分为等大球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积。分述如下：

（一）等大球体的最紧密堆积

等大球体在一个平面作最紧密堆积时，只能有一种方式，即每个球体只能与周围的六个球体接触，并在球体之间形成两类数目相同，指向上下相反且相间分布的弧形三角形空隙。

当在第一层球体上堆积第二层球体时，为使球体堆积得最紧密最稳定，只能将球体堆放在第一层球体形成的弧形三角形的空隙上，选指向上或指向下的弧形三角形的空隙上堆积的结果完全相同，相当于其中之一种旋转180°可得到另一种，本质上堆积无区别，即两层球体作最紧密堆积方式只有一种。

当在第二层球体上堆积第三层球体时，虽然球体同样处在第二层球体堆积时所形成的空隙上，但会出现两种不同的堆积方式：

第一种堆积方式为第三层球体的堆积位置与第一层球体的位置上下完全相同，当在其上堆积第四层球体时，其位置与第二层球体的位置上下完全相同，依此类推，球体按ABABAB……或ACACAC……每两层重复一次的规律堆积，球体的分布完全依六方格子形式排列的，故这种堆积方式被称为六方最紧密堆积，可记为HCP（hexagonal closest packing）。紧密堆积层面平行（0001），如图6－1所示。

图6－1　球体六方最紧密堆积示意图

第二种堆积方式为第三层球体的堆积位置处于第一层球体与第二层球体所围成的空隙上，这三层球体空间堆积位置完全不相同，第四层球体在堆积时，其位置与第一层球体的位置上下完全相同，依此类推，球体按ABCABCABC……或ACBACBACB……每三层重复一次的规律堆积，球体的分布完全依立方面心格子形式排列的，故这种堆积方式被称为立方最紧密堆积，可记为CCP（cubic closest packing）。紧密堆积层面平行（111），如图6－2所示。

图6－2　球体立方最紧密堆积示意图

等大球体最紧密堆积方式基本上就这两种，此外还可有更多层重复周期性的堆积，如有四层重复一次、五层重复一次、六层重复一次……，但从数学的观点分析，这些不同层次重复的堆积方式都是由上述两个基本堆积方式组合而成。

等大球体的这两种堆积方式不仅是金属原子形成晶体时的最基本结构方式，如自然金、自然锇的堆积方式，也是大多数离子晶体结构中质点堆积的重要方式，因而这两种基本堆积方式在晶体化学的研究中具有十分重要的意义。

在等大球体作最紧密堆积中，球体间还有空隙存在。据计算，这两种基本最紧密堆积中，空隙占堆积空间的25.95％，即球体占堆积空间的74.05％。空隙的形状有两种：一种空隙由四个球体围成，球体中心的连线形成一个四面体，故被称为四面体空隙；另一种空隙由六个球体围成，球体中心的连线形成一个八面体，故被称为八面体空隙。四面体空隙没有八面体的大，如图6－3所示。

图6－3　四面体空隙a与八面体空隙b（引自王永华，1990）

四面体空隙和八面体空隙的数目与堆积的球体的数目之间有一定的制约关系。一般作堆积的每个球体周围都有八个四面体空隙和六个八面体空隙。由于四面体空隙由四个堆积球体围成，八面体空隙由六个堆积球体组成。如果晶体由n个球体堆积，则四面体空隙的数目为n/4×8=2n个；八面体空隙的数目为n/6×6=n个。所以当n个等大球体作最紧密堆积时，形成的四面体空隙数目为球体数目的2倍；八面体空隙数目与球体的数目相等，如图6－4所示。

图6－4　球体最紧密堆积空隙分布示意图（引自潘兆橹，1993）
a表示六方最紧密堆积；b表示立方最紧密堆积

（二）不等大球体的紧密堆积

当球体由大小不相等组成时，而体积较大的球体则按六方或立方进行最紧密或紧密或似紧密堆积，而体积较小的球体则按本身大小进入八面体空隙或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。这样的堆积常出现于离子化合物的晶体结构中，一般阴离子由于体积大、半径大常作最紧密堆积；而阳离子则充填于四面体空隙或八面体空隙中。例如NaCl晶体的结构则是由Cl^－作立方最紧密堆积，Na⁺充填于全部的八面体空隙而组成的。

图6－5　α－Fe的晶体结构

在所有的离子晶体结构中，一般阴离子不是作最典型的最紧密堆积，而是由于阳离子的半径比四面体空隙或八面体空隙的半径大，所以当阳离子充填空隙后，将围成空隙的阴离子位置撑开一些，导致阴离子只能作似紧密堆积，甚至会导致空隙发生变形、畸变。

在晶体结构中，具有共价键的晶体，由于其共价键具有方向性和饱和性，其组成原子一般不作最紧密堆积，例如石英的晶体结构特征。

在金属原子形成晶格中，不是所有原子都呈最紧密堆积，如图6－5所示，α－Fe的晶体结构为Fe呈立方体心式堆积，其空隙占整个堆积空间的31.18％，不是一种最紧密堆积方式。