包裹色料黑斑的解决方案

3　包裹色料黑斑的解决方案

3.1　解决方案

从包裹色料黑斑产生的机理可以看出，可能导致产生黑斑的原因主要有包裹色料自身、基础釉和烧成气氛三方面问题。因此，解决黑斑问题可以从这三方面入手：

（1）用化学方法测试包裹色料中是否含有未包裹完全的CdSe/CdS，如果含有裸露的CdSe/CdS等物质，则需要用化学方法去除。

（2）调整烧成气氛，适当增强气氛的氧化性，使杂质氧化完全，无法形成色心或者有色的硫或硒化物。气氛调节是控制陶瓷烧成的最具普适性的方法，因而也是最关键最有效的方法。

（3）根据以上两点的调整结果，适当调整基础釉配方，提高包裹色料的高温稳定性。

3.2　实验结果与讨论

3.2.1　检查包裹色料的质量

按照预定方案，我们首先检查了包裹色料的包裹质量，测试包裹色料中是否含有未包裹完全的CdSe/CdS。制备一定浓度的CuCl₂溶液，向溶液中加入浓盐酸，使得CuCl₂溶液颜色由蓝色［水合铜离子Cu（H2O）^3＋₆的颜色］变成黄绿色［氯合铜离子Cu（Cl）^3-₆的颜色］，然后将一定量的包裹色料加入到CuCl₂-HCl溶液中。如果色料中有未包裹完全的CdSe/CdS，则在浓盐酸的所用下，会有H2S生成，H2S与Cu^2＋会立即生成不溶于盐酸的黑色沉淀CuS。在预定实验条件下进行充分振荡反应10分钟，各种颜色的包裹色料均未见黑色沉淀产生。这说明在室温条件下，包裹色料的包裹质量不存在明显的缺陷。

3.2.2　确定烧成气氛对产品质量的影响

排除了包裹色料质量问题后，我们开始检测是否是烧成气氛影响了产品质量。理论上，高温下的氧化还原反应进行程度会直接决定各类发色元素的稳定化合价以及缺陷浓度，进而影响色釉的视觉效果。根据技术人员提供的数据，用实验炉正常烧成，红橙黄三种包裹色料均未出现黑斑，而用实际生产所用的管道炉烧成却均出现黑斑。分析原因，可能是实验炉比较小，通风容易，因此烧成气氛更容易控制为较充分的氧化气氛；而管道炉内很可能因为通风困难而倾向于形成弱还原气氛，导致氧化还原反应进行不完全，色釉中形成大量氧空位等缺陷，使得各类发色元素显色所致。为验证这一猜测，我们采取逆向推断法：在弱还原气氛下用实验炉进行烧成，如果烧成产品出现黑斑，则可验证确实是大生产所用的管道炉内气氛偏还原导致产品出现黑斑。经过验证，在弱还原气氛下，实验炉中的产品也出现了明显的黑斑。这证明了烧成气氛确实是影响色釉产生黑斑的重要因素，为下一步调整大生产所用管道炉内的气氛提供了理论和实验依据。

3.2.3　调整烧成气氛

调整烧成气氛是解决包裹色料黑斑问题的重要手段和关键步骤。为减少实验成本，满足工业生产的实际需要，在和技术人员充分探讨后，我们采用适当加大烟囱抽力和急冷速度的方法来调节管道炉中的气氛。具体来说，加大烟囱抽力可以使管道炉内气体定向流通速度变快，加大急冷速度则可以使炉内空气量增大，这两种方法都可以在一定范围内起到提高炉内氧含量的作用。而含氧量的增加，无疑使烧成时的主要反应CH4＋2O₂＝CO₂＋2H2O的平衡常数K（＝［CH4］［O₂］²/［CO₂］［H2O］²）增大，利于减少黑斑。

表1所示是工艺调整参数与产品质量关系表。在未调整工艺参数前（烟囱抽力50％），红橙黄三种包裹色釉产品都会产生黑斑，且黑斑颜色较深，比例较高，对400个产品进行统计，有明显黑斑的产品比例高达55％以上。将烟囱抽力增大到65％，经过24小时稳定后，产品黑斑比例大幅降低，经统计，有明显黑斑的产品比例下降到3.6％，该比例已经低于砂眼、杂质等其他产品缺陷的比例。继续增大烟囱抽力到72％，产品黑斑比例增加到9.2％。这说明在一定程度下增大烟囱抽力，确实可以增加炉内的氧化气氛，有效降低黑斑产生的比例，但是，如果烟囱抽力增加过大，则可能导致可燃气体还未来得及燃烧完全就被烟囱抽走，使得杂质未能充分煅烧而残留下来，反而会使黑斑比例上升。将烟囱抽力调回到65％，并将急冷闸开大5％，产品黑斑比例降低至2.4％，其中红色、橙色两种色釉产品已经基本无斑，黄色色釉产品还有部分有较淡的黑斑残留。考虑到继续增大急冷程度会导致产品开裂率上升，因此后续实验中我们把工艺参数稳定在烟囱抽力65％，急冷闸增大5％。

表1　工艺调整与产品质量关系表

经过一段时间的稳定（抽力保持65％，急冷闸开大5％），红色和橙色的样品一直鲜见黑斑，黄色样品的表面状态也得到了明显改善。这样，我们使黑斑得到了比较好的控制，又没有增加产品的其余缺陷。同时我们发现，出炉时较凉的样品黑斑比例较少，这也说明充分与空气接触（相对气氛更偏氧化性）对于消除黑斑是有利的。但受技术条件所限，我们未能直接改变烧成条件中天然气和氧气的原始比例这个因素。而这个因素对烧成气氛有着最直接最重要的影响，它是日后精密控制烧成气氛的关键。

3.2.4　调整基础釉配方

因为黄色包裹色料产品仍有少量黑斑残留，在适当调整烧成气氛后，我们考虑通过调整基础釉配方来降低产品黑斑比例。包裹色釉的原理是通过用高温稳定的ZrSiO₄包裹在高温不稳定的无机色料外面，使得无机色料能在高温下稳定使用。又因为包裹色料需要和基础釉配合使用，基础釉的性质对包裹色料也必然有影响。在基础釉的众多性质中，其高温粘度对包裹色料的稳定有着重要影响。如果基础釉的高温黏度过低，即高温流动性过高，则包裹色料外层的Zr-SiO₄容易溶解，从而使得不稳定的无机色料裸露分解，因此适当增加基础釉的高温黏度对包裹色料的稳定大有裨益。适当增加基础釉中ZrO₂和SiO₂含量（相当于增加ZrSiO₄含量）可以提高基础釉的高温黏度，还可以影响ZrSiO₄的溶解平衡，阻止其溶解。

经过对基础釉的配方调整（配方保密），我们可以得到以下结论：当ZrO₂和SiO₂含量较高时，黄色产品无黑斑产生，但是由于基础釉黏度过高，会出现砂眼问题；适当降低ZrO₂和SiO₂含量，黄色产品黑斑量明显降低，砂眼问题也明显好转。基础釉的配方调整是个复杂而漫长的过程，其影响因素很多，需要大量长期的具备统计意义的实验，以寻找最佳配方。