晶体的生长理论

三、晶体的生长理论

晶核形成后，晶体会依晶核为中心进一步长大。晶体的生长方式理论主要有：

（一）层生长理论

层生长理论，又被称为科塞尔－斯特兰斯基理论。它由科塞尔（W.Kossel，1927）首先提出，经斯特兰斯基（I.N.Stransj）发展完善。

这个理论如图2－1所示，其基本出发点为晶体在理想的情况下生长时，一旦有三面凹角位存在，质点则优先沿着三面凹角位生长成一条行列；当这一行列长满后就只有二面凹角位，质点只能在二面凹角位生长，这则产生新的三面凹角位，继续生长成新的相邻行列；在长满一层面网后，质点再开始生长第二层面网，然后依次生长第三层面网，依此类推生长壮大。

图2－1　晶体平行生长模型

晶面（外层的面网）是平行向外推移长大。这就是层生长理论特征。

该理论解释了下列晶体生长现象：

（1）晶体常生长成面平、棱直的多面体几何体形态。

（2）晶体生长过程中，由于环境条件变化引起成分和物性等方面发生变化，而在晶体上看到直线状的带状构造则是晶体平行生长的证据。

（3）晶体平行向外推移生长，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角相等。

（4）晶体上常出现的生长锥或砂钟构造则为晶面平行向外推移的轨迹。

该理论也有不足之处，它无法解释晶体上不平坦面所构成的晶面阶梯的生长现象，也无法解释晶体在过饱和度或过冷却条件下的生长现象。

（二）螺旋生长理论

螺旋生长理论，又被称为BCF生长理论。该理论是根据实际晶体结构存在的缺陷中的位错现象提出的。即在晶体生长界面上位错露头点出现凹角延伸后形成二面凹角构成晶体生长的台阶面，促进晶体光滑面的生长。如图2－2所示。

图2－2　晶体螺旋生长模式与步骤

晶体结构中存在的位错缺陷，为晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体围绕位错露头点旋转生长，而台阶并不随晶体面网一层层生长而消失，使这种生长现象持续下去。其晶体台阶不是直线前进，而是围绕位错呈轴线螺旋式生长。随晶体不断长大，在晶面上会留下各种各样的螺旋纹。印度科学家弗尔森（Verma）1951年在碳化硅晶体表面发现大量的生长螺旋纹为这一理论提供了证据。

（三）布拉维法则

1855年，法国科学家布拉维（A.Bravais）从空间格子构造规律角度，结合实际晶体晶面组成与面网的联系，提出了著名的布拉维法则，即实际晶体的晶面常常是一些面网密度最大的面网。

布拉维法则是根据晶体上不同晶面的相对生长速度与面网密度成反比的推论而提出的。所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直方向上增加的厚度。

晶体面网密度与生长关系从图2－3中可看出：密度最大的面网，其面网间距也最大，面网对外来质点的吸引力最小，面网沿垂直方向上生长最慢，面网横向扩张快，最终在晶体上占的位置大；面网密度中等，其面网间距也中等，面网对外来质点的吸引力中等，面网沿垂直方向上生长也中等，面网横向扩张也中等，最终在晶体上占的位置比较小；面网密度最小，其面网间距也最小，面网对外来质点的吸引力最大，面网沿垂直方向上生长最快，面网横向扩张慢，最终在晶体上几乎全部消失。

运用布拉维法则可以解释同一物质的不同晶体特征，即大晶体上，晶面的种类少而形态简单，小晶体上晶面种类多而形态复杂。但无法解释同一种晶体的不同实际形态。同时这一理论也忽视了晶体生长介质条件对晶体形态的影响。

图2－3　布拉维法则图解

（四）居里－吴里夫原理

1885年法国科学家皮埃尔·居里（P.Curie）提出，在平衡条件下，液相与固相之间发生转变时，为使整个体系的能量状态保持最小，在体积不变时，晶体调整其形态使总表面能为最小。即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。可用下式表示：

式中，A_jσ_j分别为在由n个晶面所围成的晶体中，第j个晶面的面积和比表面自由能。这就是居里原理的数学表达式。

1901年，吴里夫（Wulff）进一步发展了居里原理，提出在平衡形态时，晶体中心到各晶面的距离与该晶面的比表面能成正比。即在晶体的平衡形态时，各晶面的生长速度与该晶面的比表面能成正比。

这一理论把晶体的形态与其生长环境联系起来，可以说明同一物质的晶体在不同介质中生长时会出现不同的形态。但由于晶体上各晶面表面能的实测数据的获得比较困难，且不易准确，使得这一原理的应用受到了限制。

（五）面角守恒定律

图2－4　不同石英晶体对应夹角示意图

1669年，丹麦科学家斯丹洛（N.Steno）在研究石英和赤铁矿晶体时发现，同种晶体的形态、大小虽然不相同，但它们对应晶面的夹角是相同的，从而提出面角守恒定律。即同种物质的晶体，其对应晶面间的角度守恒。如图2－4所示，不同形态的石英晶体对应晶面夹角是相同的。

在自然界，由于晶体在生长的过程中受到外界环境的干扰，造成晶体上同一类面网在空间的生长速度是不相同的，结果使大多数的晶体形态呈偏离理想形态的歪晶，这对人们认识、研究晶体带来了极大的不便。而面角守恒定律的发现为研究晶体形态开辟了一条途径，为结晶学的发展起了极大的推进作用。

（六）其他理论

此外，人们在研究晶体生长时，许多学者也提出不同的生长理论，主要有周期性键链理论，刃位错、层错等台阶源生长理论等。我国学者仲维卓也提出了负离子配位多面体生长基元理论模型，这些理论对探讨晶体的生长机理、晶体的生长发育作出了许多解释。但实际晶体生长还不能完全用上述理论来阐明，这说明晶体的生长过程是很复杂的。