19世纪末，由于光的波动说的再度复活，特别是由于夫朗和费、基尔霍夫和本生等人大量的科学研究工作，因此，光谱分析已经成为一门崭新学科，利用它不仅发现了许多新元素，而且研究测量了众多元素的发射光谱。在这之前的100多年，由于物理学界的两位大师——牛顿和虎克——持不同见解的学术争论，一直未见分晓，致使光学的研究未取得突破性进展。牛顿所持光的微粒说认为：光是由若干个无限小的微粒组成的粒子束，并且用微粒说解释了一些光现象，发现了“牛顿环”。虎克所持光的波动说则认为：光是由一种看不见的波所组成的，就是说光就是波。两个不同学术观点争论不休，而且都有一大批热情支持者。争来争去，鉴于牛顿在当时科学界的巨大威望和成就，光的微粒说似乎占了上风，并一直统治着当时的科学界。
一束电火花在通过装有几毫米汞柱压强的氢气的管子时，就将使一些氢分子分离为原子，管子辐射出红光。若将放电管辐射出去的光通过一狭缝，并用棱镜使之散射，然后用摄影底版进行规划并进行分析，则会发现只有4个波长的光发射在可见区，更多的光靠近紫外线。在可见光范围内获得4条清晰谱线：一条位于红光范围，一条位于蓝光范围，另外两条则位于紫光范围，分别称为Hα、Hβ、Hγ和Hδ。光谱学家埃格斯特朗曾对它们做了细致的测量，4条谱线的波长分别为：
6563.8×10-8厘米，
4862.62 ×10-8厘米，
4340.1×10-8厘米，
4102.41×10-8厘米。
人们不禁要问：为什么只有氢才能发出这4条谱线？这4条谱线是否存在某种规律性的联系呢？前一问题实际上涉及了原子结构理论，只有在20世纪新物理学建立以后才能获得完满的解释。后一问题则成为当时许多学者热衷探讨的问题，他们试图根据声学理论中基因与泛因之间存在着某种联系的思想来给予回答。著名科学家斯通尼（Stoney）利用猜测和试探的方法，曾经找到过一个公共因子，只要给出该公共因子一个适当的比例，就可以比较正确地描述出4条氢光谱中的3条谱线，其具体表述为：
Hα =（1/20）×131277.14×10-8厘米，
Hβ=（1/27）×131277.14×10-8厘米，
Hδ =（1/32）×131277.14×10-8厘米。
显然，上述表达式给出的波长与埃格斯特朗的测量几乎相差无几。但是第3条谱线的波长无法加以表达和简化，而且从表面上看不出三个比例因数1/20、1/27、1/32之间存在着何种内在联系。面对这一事实，瑞典贝赛尔女子中学的数学教师约翰·雅各布·巴耳末曾在此基础上进行了不懈的努力，运用灵活与严密相结合的数学方法进行了反复的推导和验证，终于找到了著名的巴耳末公式。
巴耳末1825年5月1日出生于瑞典的拉森·贝赛尔城，从小就非常爱好数学，1849年曾以一篇著名的数学论文获得博士学位，从1859年起就一直在贝赛尔女子中学从事教学与研究工作。在1865年到1890年间，他曾经为贝赛尔大学兼课。他平生最感兴趣的学科是几何学与光谱学，这也许正是他有可能通过纯数学方法给出光谱学规律的重要原因之一。因为在1881年，阿桑·苏斯特正确地指出：不能用机械的或声学的办法研究光谱规律，这无疑是给巴耳末以极其深刻甚至是至关重要的启示，从而使他有可能用数学的观点认真审核当时许多著名学者在探讨光谱规律中所获得的结论。
巴耳末是怎样找到表述光谱线系规律的关系呢？斯通尼的研究对于他的启示最大。巴耳末系统地分析了斯通尼公式，感到应以如下角度对该公式进行必要的修正和补充：
1.公共因数应该再小一点。
2.比例因数之间应该存在一定的内在联系。
3.给出的规律应该能够表征Hγ的波长。
巴耳末抓住以上3个要害问题进行全新的研究，他完全采用了一种酷似魔术般的数学游戏方法。首先，修正斯通尼的公共因数，把它缩小了22×32 = 36倍，结果使该因数变为3645.6×10-8厘米，并记之为B。因此，相应的比例因数理应扩大36倍，同时，根据已知的Hγ线谱的波长和自己确定的比值，算出了表征Hγ的波长公式中的比例因数应为25/21。这样，4条谱线中的数学表达式分别成为：
Hα= （36/20）× 3645.6 × 10-8 = 9/5B厘米，
Hβ= （36/27）× 3645.6 × 10-8 = 4/3B厘米，
Hγ= （25/21）× 3645.6 × 10-8 = 25/21B厘米，
Hδ = （36/32）× 131277.14 × 10-8 = 9/8B厘米。
乍看起来，9/5、4/3、25/21、9/8这几个比例因数之间不存在任何联系，这正是巴耳末作为一个光谱学家兼数学家的过人之处。请看，巴耳末把第2个和第4个比例因数的分子和分母同时扩大了4倍，这4个比例因数变成为：
9/5=32/（32 -22 ），4/3=16/12 = 42/（42 -22）， 25/21 =52/（52 -22），
9/8 = 36/32 = 62/（62-22）。
因此，巴耳末得到了人类历史上第一个表示氢光谱线的公式：
λ=n2/（n2 - 22）×B （1）
显然，n可以等于3、4、5、6……等，但不能小于2，否则得到的波长为负值，而波长是不能为负的；n也不能等于2，否则比例因数将以“0”为分母的形式n2/0，这是无意义的。随着n的增大，谱线愈加密集，并且将以与B为对应之值的极限波长。该波长将位于紫外线区。巴耳末在获得此公式后曾经预言了n=7时应有一条谱线，这个预言当即得到了一位同学的支持，并认定这条谱线位于可见光的边缘，尽管已经十分临近紫外区，但对有些人来说仍可看见。事实上，在巴耳末做此预言之前，这个谱线已由瓦荀和哈根斯二人观察到了。此后的一系列实验证明，前几条氢原子谱线（即令n=3～11的一系列整数），在实验误差范围内都与他的预言相吻合。这些观测值与理论值的符合可以说是对巴耳末公式的检验。
巴耳末公式的获得，是毕达哥拉斯学派关于“数的和谐”这一观点在自然科学上取得胜利的又一证明。因此，美国《物理世界》的作者库珀曾经风趣地说：“元素在自豪地歌唱，这正是毕达哥拉斯时代以来科学的进展。”也有人把巴耳末公式在科学发展史上所起的作用同开普勒三定律在科学发展史上所起的作用相提并论。因为开普勒正是在追求宇宙和谐思想的指导下根据当时已有的天文观测资料，才建立了关于行星运动三定律的。而其理论说明只能留在牛顿万有引力定律建立之后。在巴耳末的公式中，表面上看也找不出任何理论根据，而只是在量子化尤其是在玻尔的原子结构理论建立之后，巴耳末公式的那些物理意义才显得是那样的清晰和透彻，难怪玻尔在建立原子理论时曾经声称：“我一看到巴耳末公式，一切都明白了！”由此不难看出，从数学形式上做文章，寻找其间的规律，对于发展科学是非常必要的。尤其是现在，数学已经渗透到各个学科领域内部，科学已经数学化，科学离开了数学就不能发展的今天更是如此。一个和谐的、完美的数学表达式，其中一定包含着某种当时人们尚未知晓和理解的规律，只要认真钻研，肯下功夫，不断注意新事实，注意概括和提炼，一定能够达到新的科学境界，实现新的突破。
在巴耳末用波长来表达谱线规律时，有人已经开始用波数对谱线规律进行表征了。其优点是在于能够表示出各谱线间距，因为波数ū = 1/λ。因此，巴耳末公式可以表示为：
ū = 1/λ = 1/B（n2- 22）/n2 = 1/B＜1-（22/n2）/n2〉= 22/B（1/22-1/n2）
令RH = 4/B = 4/3645.6×10-8 米 = 1.09723×107 米-1。
RH称为里德堡常数。这样就得到了新的氢光谱线表达式：
ū = RH（1/22-1/n2） （n=3，4，5，……） （2）
这一公式是由瑞典光谱学家里德堡首先完成的。不过，里德堡是在不了解巴耳末公式的情况下，采取另外的方式通过不同的途径完成的。
为了研究元素的周期性规律，里德堡曾经收集和整理了大量诸如锂、钠、钾、锌等元素的光谱资料，经过多方思考、比较和归类，并运用波数对波长加以表述，便得到了如下公式：
ū= n0-N0/（m+μ）2 （3）
式中n0 = 1.097261×107 米-1，这就是前面提到的里德堡常数，n0和μ是各元素固有的常数，m是任意正整数。
1890年，当里德堡知道巴耳末公式之后，当即用波数加以表示，并把自己公式中的n0、μ代之以较准确的数值，发现二者完全相同。由此他得出，巴耳末公式只是自己在运用氢原子时的一个特例。根据现在更精确的测量，里德堡常数为：
RH = 1.097261×107 米-1
但是，直到玻尔在理论上的先驱工作之前，氢原子光谱以及所有原子的光谱为什么呈现分离结构而不是呈现连续结构，一直都是一个谜。玻尔把能量子概念引入氢原子，使他得以导出基本常数表征的里德堡常数为：
RH = 2μe4/Ch3 （4）
式中e是电子的电荷量，C为光速，h为普朗克常数，μ为氢原子的折合质量me·mp/（me+mp）；me为电子质量，mp为质子质量。
这就更清晰地说明了巴耳末公式的物理意义，由此进而预言了在红外区和紫外区还应该存在新的光谱线系，这一预言已经为赖曼、帕邢等人所证实，因而巴耳末公式可以更广泛地推广为如下形式：
ū = RH（1/m2-1/n2）， 其中（n ≥ m+1） （5）
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