原子半径和离子半径

二、原子半径和离子半径

晶体结构中，原子和离子半径的大小具有重要几何意义，也是晶体化学中最重要的参数之一。

原子或离子是由原子核和核外电子组成的，在晶体结构中它们呈格子状排列，之间保持一定的距离，这个距离由原子或离子的电磁场作用所确定。一般把这个作用的范围看做是球形的，把球的半径称为原子或离子的有效半径。这个半径主要取决于原子或离子的电子层构型，也会受到原子或离子的化学键性和形成晶体的环境条件的影响而发生改变。

在晶体结构中，当一种原子或离子与周围的原子或离子以不同的化学键联结时，它的有效半径会发生变化，一般随化学键的不同可分为离子半径（即离子与离子之间以离子键结合时所形成的半径）、共价半径（即原子与原子之间以共价键结合时所形成的半径）、金属半径（即原子与原子之间以金属键结合时所形成的半径）。而离子半径除了与离子间的键性有关外，还与离子的配位数、离子的化合价及核外电子的自旋状态有关。

表6－1、6－2、6－3按元素周期表的形式分别列出了各元素的共价半径、金属原子半径和各元素不同化合价和不同配位下的离子半径值，从中可以反映出这些元素不同半径的变化规律：

（1）对同种元素的原子，其共价半径总是小于金属原子半径。

（2）对同种元素的原子，其阳离子半径总是小于原子半径，且阳离子的电价越高，离子半径越小；阳离子的配位数越大，离子的半径相对越大。其阴离子半径总是大于原子半径，且阴离子电价绝对值越大，其离子的半径也越大。一般情况下同种元素原子的阳离子半径永远小于阴离子半径。

（3）在同一族元素中，原子和离子的半径随元素周期的增大而增加。同一周期的元素，原子和离子的半径随元素序数的增加而减小。处于元素周期表右斜对角线上下元素的离子半径值近于相等，被称为“元素离子半径的斜对角线法则”。

（4）在镧系和锕系元素中，阳离子半径随原子序数的增加而微有减小，这被称为“镧系和锕系收缩”。

原子、离子半径在矿物晶体化学研究中意义重要，熟悉这些元素的原子、离子半径数据及其变化规律，对于理解和弄清矿物晶体结构特征、矿物结构类型、矿物化学成分及其物理化学性质的变化和矿物的实际应用都具有十分重要的意义。

表6－1　元素的共价半径　　　（单位：nm）（据徐光宪等，1987）

表6－2　元素的金属半径　　　（单位：nm）（据徐光宪等，1987）

续表

表6－3　元素有效离子半径　　（单位：nm）（据Shannon等，1976）

续表

续表

续表

说明：数据表示离子半径数值；数值后的括号中的数字表示配位数；数字角码表示离子电价数，其中右上角表示正电价，右下角表示负电价。例如Am的0.098（6³）则表示Am³⁺配位数为6的离子半径值为0.098nm；0.221（4₂）则表示Te^2－配位数为4的离子半径值为0.221nm。H表示高自旋，L表示低自旋。