晶体结构中离子的有序

十、晶体结构中离子的有序、无序

（一）有序、无序的概念

在晶体结构中，两种原子或离子占据相同的构造位置时，如果它们占据任何相同的位置的几率是相同的，即其分布是任意的，这样的晶体结构则被称为无序结构；如果其分布有规律的，即两种质点各自占有特定的位置，这样的结构被称为有序结构，又被称为超结构。

图6－10　闪锌矿（左）与黄铜矿（右）晶体结构对比

一般的，晶体的结构从无序转为有序，使晶胞扩大，对称性降低，晶体的形态和一些物理性质也会发生改变。

（二）长程有序与短程有序

一般的，晶体的有序指整体的有序，这被称为长程有序。而在晶体局部出现的有序现象被称为短程有序。有序的范围可以有几十或几百个nm，有时被称为“晶畴”。在晶畴范围内，质点可以有序分布。但在晶畴与晶畴之间可以无序分布，也可以出现另一种有序的分布。

（三）部分有序与有序度

晶体结构在有序和无序之间存在着过渡状态，即部分有序。即在结构中，只有部分质点有选择地占据特定的位置，而另一部分质点则无序地占据任意位置。晶体结构的有序程度被称为有序度，用符号S值表示。

一般认为，当质点完全有序占据晶体结构中某种位置时，其有序度S=1；当质点完全无序占据晶体结构中某种位置时，其有序度S=0；当质点部分有序占据晶体结构中某种位置时，其有序度S在0～1之间。

计算有序度的一般公式为：

S=（p－r）/（1－r）

式中p表示质点所占据某一种结构位置的百分数，r为该质点在整个结构中所占的百分数。

对于一种晶体，有序结构与无序结构反映在晶体对称性、形态、物理性质等方面会存在着明显的差异，并且随着晶体有序度的变化，这些性质会发生连续改变。一般可通过应用x射线衍射法、红外光谱法、电子衍射法、光学显微镜法、投射电子显微镜法等来研究晶体的有序度。

（四）研究有序、无序的意义

晶体的有序、无序性反映结构中质点的排列规律，它的形成与转变是与其形成的外界环境密切相关的。

晶体的有序、无序是可以转化的，转化的外部条件是温度。一般高温下，晶体质点呈无序分布，其内能高，晶体对称性高，但不太稳定；当随着温度的下降，其质点则由无序向部分有序到有序方面转化，这个过程是晶体内能降低的过程，会使晶体对称性降低，但晶体稳定。

晶体结构的无序到完全有序化是一个从量变到质变的过程，必须在一个临界的温度下才能发生，这一临界温度被称为“居里点”（以发现者法国科学家居里的名字而命名的）。

在自然界，矿物晶体的有序化经历了很长的地质年代，其中记录了许多信息，人们研究有序、无序转化规律，可以了解地质体的形成历史与环境条件。