分子地层的划分和对比

4．2．4　分子地层的划分和对比

利用分子化石进行地层的划分与对比时，首先要查明分子化石与生物、环境、气候变化之间的关系。在此基础上，才能进行比较可靠的地层划分和对比。探索用于恢复古气候、古环境、古植被的分子化石指标已成为当今分子地层学研究中的前沿课题之一，一些有意义的分子指标已经建立，如反映古海水温度的长链不饱和酮类的相对不饱和度。与DNA生物大分子相比，地质体中的类脂物分子化石由于缺乏特殊性，所含的生物学信息相对要少得多，在全球变化研究中受到很大的限制。然而由于它们具有化合物稳定、保存时限长、分布广、分析方法简单等优点，挖掘地质体中这些常见分子化石在古生物演替、古气候变迁方面的信息，一直是古生物学家、有机地球化学家在努力探究的课题。我们曾报道过泥炭、雪冰、黄土、网纹红土地层和洞穴石笋中的分子化石在记录全球变化上的巨大潜力(谢树成等，1999;2001;2002;2003;Xie S，Yao T等，2000;Xie S，Nott C等，2000;Xie S等，2003a;2003b;2003c)。下面将以上述讨论的泥炭为例，探讨一些常见的分子化石与古生物演替和古气候变迁之间的对应关系，以及在地层划分和对比中的应用。

4．2．4．1　分子化石与古植被的对应关系

1．分子化石比值　在这个40cm的泥炭岩芯中，酮/酯比值、C24正构单烯烃/C₂₄正构烷烃比值(C_24:1/ C_24:0)与生物分布具有很好的对应关系(图4．4)，标记了苔藓植物与单子叶被子植物之间的取代关系。即当苔藓植物Sphagnum繁盛时，这两个比值都明显降低，而当单子叶被子植物占优势时，它们均增加。对本泥炭表面的现代植物的分析显示，与单子叶被子植物相比，Sphagnum明显具有很低的正构单烯烃，这导致了本岩芯中C_24:1/C_24:0比值与植物分布的密切相关。研究显示，Sphagnum植物与其他植物不同之处还在于，该属植物具有相对较强的抗分解和抗降解能力，因此在潮湿环境中，其中的酯不易发生水解作用，致使酮/酯比值的变化与岩芯中该植物的变化相关。

2．单体烃类的氢同位素　除了分子化石的比值以外，本泥炭剖面C29和C33正构烷烃δD的变化与植被之间也有很好的对应关系(图4．4)，其高值均出现在6～7cm到32～33cm深度，在这个深度正好以Sphagnum spp．占优势;而低值出现在4～5cm和36～37cm深度上，对应于莎草的繁盛。这一特征显示了它们的变化与植物属种的变化密切相关。而且，在6～7cm 到32～33cm这个深度，C33正构烷烃δD均值为－146‰，与本泥炭表面6个现代Sphagnum spp．的C33正构烷烃δD均值(－150‰)接近。泥炭剖面样品的分析结果与现代泥炭表面生物体分析结果吻合。因此，高碳数正构烷烃δD的变化反映了植被的变化。

图4．4　分子化石指标与生物大化石之间的对应关系

4．2．4．2　分子化石与古气候的关系

该泥炭岩芯的形成经历了220多年，期间最重要的气候事件是发生在19世纪后半叶到20世纪中期的气候变冷事件，这就是欧洲著名的第二个小冰期(Libby等，1976)。图4．5列出了与这一气候变冷事件相对应的一些分子化石的分布和同位素特征。

图4．5　记录了气候事件的分子化石指标

Corg(%)．总有机碳含量;CPI－alk．正构烷烃碳优势指数;

CPI－acid．正构脂肪酸碳优势指数;δ¹³C－C₂₃．正构烷烃C₂₃碳同位素(‰);

δ¹³C－C₂₉．正构烷烃C₂₉碳同位素(‰);δ¹³C－Corg．总有机碳的碳同位素(‰);

δD－C₂₃．正构烷烃C₂₃氢同位素(‰)

1．正构烷烃记录的气候变化　如前所述，在该泥炭岩芯中，正构烷烃一个最明显的分布特征(图4．3)是其主峰化合物出现规律性的迁移，即在40～31cm深度上以C₃₁为主峰，31～18cm C₃₁主峰逐渐地被C₂₃主峰所取代，18～8cm C₂₃主峰又逐渐地被C₃₁主峰所取代，8～0cm以C₃₁为主峰。有意义的是，正构烷烃发生规律性变化的深度对应的是历史上的冷期(1827～1949 年)，即欧洲著名的第二个小冰期(图4．5)。分子化石这种规律性变化可能与:①植物属种的相互取代，②气候变化，③或分子沉积后的改造作用有关。

某些苔藓植物的正构烷烃分布是以C₂₃为主峰(Ficken等，1998;Nott等，2000)，该泥炭的C₂₃正构烷烃主峰的出现与苔藓植物有关也已作过讨论(Xie SC等，2000);而泥炭的单子叶被子植物则以C₃₁为主峰。另外，需要指出的是，由菌藻类低等生物贡献的正构烷烃(C₁₄～C₂₁)，在本泥炭岩芯的含量极少(不到正构烷烃总量的3%)，而且没有明显规律性的变化。因此，在本泥炭岩芯中，主峰化合物C₂₃和C₃₁之间的变化应该反映泥炭中苔藓植物与其他单子叶被子植物的相互替代情况，或者反映了苔藓植物Sphagnum各个种之间的相互取代(当Sphagnum植物占绝对优势时)。然而，在这个岩芯中，无论是苔藓植物Sphagnum的种(形态种)一级的分布，还是苔藓植物与单子叶被子植物门一级的分布(图4．2)，它们均与正构烷烃的分布和正构烷烃C₂₃含量的变化不吻合。在苔藓植物被单子叶植物所取代的深度(4～8cm，31～38cm)，正构烷烃C₂₃含量甚至没有发生变化，正构烷烃的分布也没有变化。即正构烷烃分子化石与植物的形态分类单元不相配套。

正构烷烃的这种规律性变化也不可能由沉积后的改造作用引起，因为，如前所述，酮和酯与植物分布存在很好的对应关系，体现了这些分子化石受沉积后的改造作用并不明显(在31～8cm)，而与这些含氧的分子化石相比，烷烃更难以受到沉积后的改造作用。C_24∶1/C_24∶0比值与植物分布的密切相关也进一步说明了这一点。因此，正构烷烃的这种规律性变化既不可能是由植物属种的相互取代造成的，也不可能是由沉积后的改造作用形成的，而很可能是直接由气候变化引起的。

气候的变化引起了本泥炭岩芯31～8cm深度中分子化石的规律性变化，但并未引起苔藓植物在这一深度出现很明显的具相同规律性的变化。Barber(1981)认为，当生物生活环境条件发生长期微小的变动时，与环境有关的某些类脂物将会随之发生变化，但不会引起植物属种的取代，只有当环境压力超过了生态系统的缓冲能力时，才会出现植被的变更。这与本泥炭的结果吻合。这一点还可以在现代苔藓植物中得到体现。我们的分析显示，本泥炭表面的现代Sphagnum capillifolium形态种的正构烷烃以C₃₁(占正构烷烃总量的34%)为主峰，而生活在纬度更高、气候更加寒冷的苏格兰泥炭中的这个种，出现了C₂₃和C₃₁两个主峰(分别占正构烷烃总量的17%，20%)，C₂₃正构烷烃明显增加(Ficken等，1998)。也就是说，泥炭表面现代Sphagnum capillifolium形态种的这种化学成分变化反映出，气候变冷将使某些苔藓植物的C₂₃正构烷烃成分明显增加。这一现代植物分析结果与本泥炭岩芯的分析结果完全吻合，即C₂₃主峰出现在第二个小冰期，反映了一次气候变冷事件。

有意义的是，该泥炭岩芯正构烷烃C₂₃含量(谢树成等，2001)是以指数形式变化的，即从31～18cm是呈指数形式(相关系数R²= 0．90)地增加，而后又从18～8cm呈指数形式(R²=0．98)地下降，该值呈指数形式变化的深度(31～8cm)正是苔藓植物Sphagnum占绝对优势(90%)的深度。很有意义的是，生物学的研究结果证实，某些生物种群的生长方式(May，1976;Odum，1983)以及生物个体的早期发育阶段(Wilbur和Collins，1973)都是以指数形式生长的。生态学的研究还进一步证实，与生物学因子(如竞争、寄生等)不同，气候因子对生物种群的影响往往使生物呈指数形式生长或衰退(May，1976;Odum，1983)。这进一步证实，本泥炭岩芯所记录的正构烷烃C₂₃分子化石含量的指数形式变化这一规律，不仅与生物学的研究吻合，而且生态学成果证实这种变化是由气候变化引起的。如果从正构烷烃的成分上划分Sphagnum的种(化学种)，那么正构烷烃主峰C₂₃和C₃₁在苔藓植物Sphagnum占绝对优势深度(31～8cm)的相互取代实际上就反映了因气候变化导致的这两类化学种(不是形态种)的相互演替过程。即由于第二个小冰期开始时，气候由暖变冷，导致了以C₃₁为主峰的种被以C₂₃为主峰的种所取代(31～18cm)。当第二个小冰期达到顶峰，气候又从寒冷恢复温暖，以C₂₃为主峰的种又被以C₃₁为主峰的种所取代(18～8cm)。从这里可以看出，化学种对气候的反应比形态种要灵敏和精细得多。

2．与气候变化有关的其他分子化石　除了以上C23正构烷烃的含量记录了气候事件以外，总有机碳含量、正构烷烃和正构脂肪酸的CPI值(图4．5)在这个寒冷气候事件中都发生了明显的变化。正构烷烃和正构脂肪酸的CPI值在13～14cm到27～28cm深度上(对应于1843—1921年较低的夏季平均温度)出现高值。这可能与低温条件下较弱的成岩作用有关。Kuder 和Kruge(1998)曾认为在北方的气候条件下，低温可能是发生较弱成岩作用的一个重要影响因素。

3．与温度变化有关的碳同位素　在沉积环境中，单体化合物的δ13 C值是其所有源的均值，包括不同的植物属种，后者会随环境条件(如大气CO₂浓度和其δ¹³C值、温度、湿度、光照、营养物浓度等)的变化而变化。如前所述，本泥炭岩芯中总有机碳和单体化合物的δ¹³C值的变化幅度达3．1‰～9．6‰，不能仅用化石燃料的燃烧来解释(1．3‰)，可能还叠加了因温度变化引起的同位素分馏效应。植物的δ¹³C值与生长温度的关系在树木年轮的纤维素中作了广泛的研究。理论上认为光合作用过程中，纤维素¹³C/¹²C比值与温度的相关系数为+ 0．36‰/℃(Libby，1972)。这进一步被德国的橡树δ¹³C值与西欧的温度相关性证实(Pearman等，1976)。但是，树木年轮中也出现过相矛盾的例子。曾观察到柏树树木年轮的碳同位素值与12月温度为负相关，相关系数为－0．27‰/℃(Leavitt和Long，1983)，在马萨诸塞州的榆树的树木年轮中也观察到负相关，相关系数低到－0．7‰/℃(Farmer，1979)。在室内的实验中，也观察到整个植物或叶子的碳同位素与温度的负相关性(Smith等，1973，1976;Schmidt等，1978;Troughton和Gard，1975)。这些负相关性目前还难以解释。但在调查树叶中CO₂固定酶的同位素分馏效应时，发现在一些C3植物中出现温度与碳同位素值的负相关性，相关系数为－0．22‰/℃(Christeller等，1976)。本泥炭中单体碳同位素值与温度的负相关性，还有待于室内实验的进一步验证。

4．与温度变化有关的氢同位素　与碳原子直接相连的氘丰度的变化记录了环境(Yapp和Epstein，1982;Sternberg，1988)和生物化学效应的信息(Estep和Hoering，1980;Yakir和DeNiro，1990)。前人对植物体的纤维素和类脂物的D/H研究表明，与所利用水源的δD相比，纤维素的δD相对变化要大得多，类脂物的δD则相对稳定。因此，类脂物分子化石可能真实地记录了环境水源的δD值，通过类脂物获得的环境δD值可以精确地评价环境温度的变化(Sternberg，1988)。而且，由于类脂物比纤维素更能抗降解，类脂物分子化石可以恢复更长的气候信息。与纤维素相比，类脂物还有很多优势，比如正构烷烃化合物拥有一系列的同系物，而不同同系物的同位素分馏可能对气候变化有不同的反应。而且，与纤维素可以出现在所有植物种属中的不一样，我们可以分析与特定植物有关的那些类脂物分子化石的同位素，这样可以减少植物成分噪音的影响。然而，目前有关类脂物的氢同位素资料很少，单体氢同位素资料(Sessions等，1999)及其古气候恢复则更少，因为，用以测量单体δD值的气相色谱-热转换-同位素比质谱仪(GC-TC -IRMS)近几年才刚刚投入应用(Hilkert等，1999)。

有意义的是，作为Sphagnum正构烷烃主峰化合物的C₂₃(Nott等，2000)，其δD在该泥炭剖面中的变化与德国(Schiegl，1974)、美国和苏格兰(Epstein和Yapp，1976)的树木年轮纤维素的δD变化趋势一致，低值出现在寒冷时段。由于该泥炭直接从降水中接收水分，泥炭植物中以有机键结合的氢同位素必定与降水中的氢同位素相关(Schiegl和Vogel，1970)。有关降水中的氢同位素值已经定量描述过，并且随降水凝聚温度的降低而降低(Dansgaard，1964;Merlivat和Jouzel，1979;van der Straaten和Mook，1983)。因此，本泥炭剖面中的C₂₃正构烷烃和树木年轮纤维素δD的低值出现在寒冷时期是合理的。

4．2．4．3　分子地层的划分与对比

利用分子化石进行地层的划分与对比工作，目前国际上作的比较少。这里仅利用本泥炭岩芯的资料作一下简单的尝试。很明显，根据分子化石与植物属种之间、分子化石与气候之间的对应关系，都可以把本段泥炭岩芯划分成如下3部分(图4．4，图4．5):

0～9cm:以单子叶被子植物为主，苔藓植物Sphagnum很少;分子化石的分布特征表现为正构烷烃以C₃₁为主峰，正构烷烃/正构烯烃、酮/酯等比值较高，正构烷烃和正构脂肪醇的CPI值较低;分子化石的同位素则以正构烷烃C₂₉和C₃₃的氢同位素值降低，C₂₃的氢同位素值升高为特征。

9～31cm:以苔藓植物Sphagnum为主，单子叶被子植物很少;分子化石的分布特征表现为正构烷烃以C₂₃为主峰，正构烷烃/正构烯烃、酮/酯等比值较低，正构烷烃和正构脂肪醇的CPI值较高;分子化石的同位素则以正构烷烃C₂₉和C₃₃的氢同位素值升高，C₂₃的氢同位素值降低为特征。

31～40 cm:以单子叶被子植物为主，苔藓植物Sphagnum很少;分子化石的分布特征表现为正构烷烃以C₃₁为主峰，正构烷烃/正构烯烃、酮/酯等比值较高，正构烷烃和正构脂肪醇的CPI值较低;分子化石的同位素则以正构烷烃C₂₉和C₃₃的氢同位素值降低，C₂₃的氢同位素值升高为特征。

由于本泥炭岩芯分子化石分布及其同位素组成在地层中的变化规律是对植被和气候的综合反映，因此，可以利用这些分子化石特征进行本泥炭的地层对比。特别是，具有全球性意义的气候事件——第二个小冰期的检测和划分，可以把本泥炭的分子地层结果与其他研究载体进行全球范围内气候地层学的对比。