使用草酸作为沉淀剂提高腐植酸品质

使用草酸作为沉淀剂提高腐植酸品质

Guido Meyer1, Renate Klöcking1 著　张彩凤2,3　王丽君3　译

(1　工艺过程开发研究所　齐陶市　德国　2　中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心　太原　030012　3　太原师范学院　太原　030012)

摘　要：用有机溶剂对冷冻干燥的泥炭样品进行索氏提取和使用有机酸使腐植酸沉淀的两种纯化腐植酸的方法已经被探讨。用有机溶剂萃取，能够有效去除可溶性有机杂质(高达12%)，而对腐植质没有明显损失和改性。使用有机酸为沉淀剂是为了脱除腐植酸中的卤素和无机酸。本文比较了用上述方法获得腐植酸与用传统方法盐酸沉淀获得腐植酸的质量

关键词：腐植酸沉淀　有机酸　提纯　有机卤素化合物

Humic Acid Quality: Using Oxalic Acid as Precipitating Agent

Guido Meyer1, Renate Klöcking1 write Zhang Caifeng2,3, Wang Lijun3 translate

(1 Institute For Verfahrensentwicklung, Zittau, Germany 2 China Humic Acid Industry Association Humic Acid Quality Test Center, Taiyuan, 030012 3 Taiyuan Normal College, Taiyuan, 030012)

Abstract: Two modifications of the standard procedure for the isolation of humic acids(HA) from peat samples have been explored.The modifications comprise a Soxhlet-extraction of the freeze-dried peat sample with an organic solvent and the use of organic acids for the precipitation of the HA fraction.The organic extraction effectively removes organosoluble impurities (up to 12%) without obvious signs of alteration and loss of humic material.The use of organic acids as precipitant aims at the halogen and mineral acid free preparation of HA.Here, the quality of HA obtained using the modofied procedure is compared to those obtainde by traditional HCl precipitation.

Key words: humic acid precipitation; organic acids; purification; organohalogen compounds

在最近几年，Saxonian渔场一直饱受一种侵染鱼鳃的严重传染性疾病的影响，患该病鱼的死亡率高达80%～100%。这种流行病给鱼养殖场的生产者和观赏鲤鱼(类似锦鲤)的生产商造成了巨大的经济损失。

这种传染病的病原体是一种疱疹——鲤科的疱疹病毒3，该病被称为锦鲤疱疹病毒感染( KHV-I)。从腐植酸领域多年的丰富经验来看，腐植酸能够抵抗人类疱疹病毒。本文考察了腐植酸是否也能抵抗KHV。

在过去20年里，关于腐植酸医用效果的报告(持怀疑论)越来越多。腐植酸对许多有毒重金属和芳香族有机化合物有高亲和力，通常认为对环境污染物的分布和储存做出了重要贡献。此外，腐植酸是高度活跃的化合物，可以促成许多反应。在过去，这些属性也导致了一些负面作用。如腐植酸在制备的饮用水中有助于有毒的三氯甲烷的形成。这些问题促使我们开发一个分离腐植酸动议，降低腐植酸中结合的有毒有机物和卤代化合物。

1　试验部分

1.1　试剂

乙酸甲酯和c-己烷(合成级试剂)；用于GPC /高效液相色谱或腐植酸分离的水, 使用SG Reinstwassersystem Typ Clear UV纯化。用于GPC /HPLC的有机溶剂使用高效液相色谱级更好；其他化学物质为分析纯。所有化学物质都被回收。有机萃取：乙酸甲酯：c-己烷=3:2对冷冻干燥的泥炭在索氏提取器中提取,直到提取物为无色为止，真空冷冻干燥。碱抽提：残渣是30℃水中的悬浮物(10 mL/g潮湿泥炭)，用氢氧化钠控制pH值到9.0，混合搅拌2 h，离心(2800转，10 min)，或者过滤。HA沉淀：1.0L的提取液，用0.33 L的0.50 M草酸(OA)或10%盐酸酸化，分别在30℃(pH值1.5～2.0)，搅拌0.5 h，离心沉淀，水洗(OA:3-4x(HPLC);HCl:1 x)。

1.2　腐植酸盐合成

腐植酸原料溶解在水中的pH值为7.0，离心(16500 g，3 h)移除不溶性物质和冻干。GPC/高效液相色谱法: 使用配备自动取样器的瓦里安Prostar高效液相色谱系统和二极管阵列检测器被。GPC是基于PSS BIO MCX列(1000 a、5 μm)使用283.9 mg Na2HPO4，87.7 mg H4EDTA，467.5 mg NaCl，1.00 L水∶正丙醇=7∶3作为洗脱液。校准使用聚苯乙烯磺酸盐(1-1013千道尔顿)(PSS GmbH是一家德国美因茨)，茜素年代红(320)，p-氨基水杨酸(153)和(138)p羟基苯甲酸酸作为标准。NaNO3和[铁(EDTA)]Cl作为标记，分别在254nm检测。高效液相色谱法对一个LiChroCART执行250-4,rp 18(5μm)。与7.80 g NaH2PO4在1.00 l水的pH值2.8作为洗脱液。在202nm检测。

2　结果与讨论

腐植酸制备如图1。冷冻干燥的泥炭用乙酸甲酯和 c己烷去除有机溶杂质。然后腐植酸的萃取用氢氧化钠调pH值=9。强酸对腐植酸起沉淀作用，使pH值﹤2，以确保完整的腐植酸沉淀。使用的沉淀剂表1中列出。我们不希望使用很强的无机酸，未来我们计划去探讨可能的腐植酸适应的pH值。三氟乙酸、三氯乙酸和氨基磺酸会非常适合，但不能与卤素和氮的分别结合。因此，我们测试了下一个最适合的草酸(OA)和柠檬酸，发现它们在泥炭里对腐植酸沉淀和质量都很好。此外，两酸对鱼有负离子低毒性(如：草酸钠：LC50(斑马鱼)= 630 mg/L、96 h；柠檬酸：LC50(雅罗鱼)= 440 mg/L、48h，(MSDS,2012)为水溶性，因此可以通过拆卸清洗腐植酸沉淀。采用高效液相色谱法测定以来OA，量化更容易，进一步从泥炭沼泽中表现出高度的分解。为了探索如何用草酸从已分解泥炭中分离腐植酸,我们使用从第二个采样点的泥炭沼泽上提取腐植酸，使用盐酸沉淀或OA分别彻底清洗和转换成相应的钠盐。迄今为止，分析总结了获得的数据如表2所示。在所有情况下通过HCl沉淀达到71%～91%的材料再由新开发的分离过程处理。这些化合物的组成在腐植酸的限制范围内已经被报道。然而，C/N比例表明来自Dierh≧ger Moor的腐植酸氮含量较低。通过GPC得到的分子质量分布表明，本文使用的方法小分子量的腐植酸比较少。OA处理的腐植酸在270nm有更高的吸收证实了这个结论。材料的损失最有可能发生在移除OA的洗涤过程，后来洗液产量越来越褐色，进一步减少材料的损失的实验正在进行中。

图1　腐植酸(HA)和黄腐酸(FA)的分离示意图

Fig.1 Schematic drawing of the isolation protocol for humic(HA) and fulvic acids(FA)

表1　用于沉淀腐植酸的水溶性有机酸
Tab.1 Water soluble organic acids that are candidates for the precipitation of HA

表2　来自于Dierhäger　Moor(DM)泥炭分离出的腐植酸钠分析数据
Tab.2 Analytical data of sodium humates isolated from peat samples from the Dierhäger Moor(DM)

注：*产量指的是，分离出的腐植酸的碳与总碳的比。

3　结论

测试了一种新的沉淀Dierh≧ger Moor的水溶性腐植酸的方法。与盐酸沉淀的方法相比较，草酸能够沉淀71%～91%的腐植酸。分析数据显示该方法偏低分子量的腐植酸。

致谢和参考文献(略)

译自：Function of Natural Organic Matter in Changing Environment，2011，595～597。