类胡萝卜素

类胡萝卜素是广泛存在于自然界中的一类具有多种生物活性的天然色素的总称，颜色从亮黄色到暗红色不等。当类胡萝卜素与蛋白质结合形成复合物时，可呈现绿色、蓝色。目前已发现并鉴定的天然类胡萝卜素已经超过700种，其中可被人体吸收利用的有40余种。

类胡萝卜素主要存在于微生物、藻类、高等植物内，是所有光合生物的基本成分。动物自身不能合成类胡萝卜素，主要通过外界食物摄入，并在结构上对类胡萝卜素分子进行修饰，从而赋予鸟类、昆虫及海洋无脊椎动物等许多特征色。

1817年人类首次从胡萝卜中分离出β-胡萝卜素，1937年又将秋天落叶中的色素鉴定为叶黄素。根据结构特征，类胡萝卜素可分为由 8个异戊二烯基本单位聚合而成的碳氢四萜类化合物（胡萝卜素）和含氧衍生物（叶黄质）两大类（图3-11）。所有的类胡萝卜素都是由 40碳骨架衍变而来。类胡萝卜素分子中最重要的部分是决定颜色和生物功能的共轭双键系统，随着分子里共轭双键数目的增加，其颜色由黄色逐渐变为红色。

典型的C40类胡萝卜素携带β-紫罗酮作为两端的基团，也就是β-胡萝卜素。它主要由4个异戊二烯双键首尾相连而成，主要有全反式、9-顺式、13-顺式及15-顺式四种形式。纯净的β-胡萝卜素产品为深红色或暗红色，易溶于二硫化碳、苯、氯仿等有机溶剂，遇氧、热和光易发生氧化还原。β-胡萝卜素是维生素A的前体，理论上，一分子β-胡萝卜素可以转化为两分子的维生素A。β-胡萝卜素的结构及其转化为维生素A的过程如图3-12所示。

图3-11　几种常见的类胡萝卜素的化学结构

图3-12　β-胡萝卜素转化为维生素A的过程

1.合成类胡萝卜素的相关微生物

类胡萝卜素普遍存在于细菌、真菌和藻类中。

光合细菌是一类具有原始光能合成体系的原核生物。迄今，光合细菌合成的类胡萝卜素已超过80种，也是研究最多的产生类胡萝卜素的微生物类群，主要有着色细菌属、网硫菌属、可变杆菌、板硫菌属、荚硫菌属、红杆菌属、硫螺旋菌属、外硫螺旋菌属、红微菌属、红环菌、红球菌属、红杆菌属、突柄绿菌属、绿蔓生菌属、红螺菌属、红假单胞菌属、绿菌属、暗网菌属、绿曲菌属、日光线菌属、颤绿属等。

非光合细菌中某些葡萄球菌能产生C30的类胡萝卜素；黄杆菌能产生C45、C50的类胡萝卜素，有资料表明，迄今C45和C50类胡萝卜素还只限产生于非光合细菌之中。

不同类型真菌合成的类胡萝卜素种类差别较大。酵母和霉菌中的一些种类合成类胡萝卜素的能力备受关注，成为工业发酵生产的选择对象。如用深红酵母合成红酵母红素、β-胡萝卜素和红酵母烯，红酵母合成虾黄素、β-胡萝卜素和番茄红素。此外，三孢布拉霉和布拉克须霉合成β-胡萝卜素的能力都比较强。

类胡萝卜素广泛存在于不同微藻之中，其中以β-胡萝卜素最为普遍。李淑清等（2000）发现有12种类胡萝卜素在吉兰泰杜氏盐藻（Dunaliella salina Jilantai）中能够检出。

2.类胡萝卜素主要的生理功能

类胡萝卜素具有多种重要的生物功能，可以作为着色剂、饲料添加剂、抗氧化剂等，广泛应用于食品、饲料、医药行业。目前已从光合细菌中提取出的类胡萝卜素，不仅色调丰富，提取容易，而且能大量生产。

以红色类胡萝卜素为例，它是一种油溶性的色素，适宜于用作乳酸饮料、果子露、冰淇淋、果酒和清凉饮料等食品的着色剂。另外，还可用作药品片剂的色素。类胡萝卜素用作饲料添加剂能有效改善动物的营养状况，改善家禽等的皮肤和肉类及蛋黄的色泽。在家禽体内，它沉积于爪、喙及皮下脂肪中使其着色，提高家禽胴体品质。在产蛋家禽的体内类胡萝卜素沉积于卵黄中，使其呈黄色或橘黄色，提高蛋的品质。鱼虾类颜色的深浅取决于类胡萝卜素的摄入量。在水产养殖条件下，尤其是在高密度集约化养殖过程中，大量使用人工配制的饲料，鱼虾类的养殖周期被缩短，如不能获得充足的天然色素源，导致鱼虾的体色变淡，体型变得难看，品味也无法与野生的相媲美。

类胡萝卜素中β-胡萝卜素、番茄红素等是很好的抗氧化剂。氧化在本质上可以理解为自由基的生成、转移和焠灭。细胞内的链式自由基氧化反应可对细胞的生命过程产生极强的影响，是人类许多顽疾（如癌症和衰老）的重要起因。通常在植物中类胡萝卜素可清除活性氧而保护植物免遭强太阳光而受到灼伤。在动物体内的类胡萝卜素也可捕获清除自由基，通过抗氧化作用而保护动物细胞免遭自由基的破坏。

虾青素属于类胡萝卜素，具有很强的抗氧化功能，能清除体内由紫外线照射产生的自由基，调节和降低由光化学导致的伤害，对紫外线引起的皮肤癌有治疗效果；虾青素的抗氧化功能高于其他类胡萝卜素，具有抑制生物膜被氧化的作用；虾青素还能显著促进淋巴结抗体的产生，特别是促进与体内T细胞相关抗原的抗体产生。

3.微生物发酵法生产类胡萝卜素

利用微生物发酵技术生产类胡萝卜素具有含量高、易于大规模培养的优势，是今后发展的方向。目前，国内外利用微生物合成类胡萝卜素的研究主要集中在三孢布拉霉菌和红酵母方面。其中，三孢布拉霉菌菌株生长迅速，生物量高，是国际上所采用的实现工业化生产的好菌株。苏联和东欧地区已达小规模工业生产水平，但技术工艺较为复杂。在我国，该方法正处于研究阶段。自20世纪90年代初以来，我国对此方法进行了大量研究，但发酵过程中存在的一系列复杂技术性问题，如发酵液黏稠度高、溶解氧利用难等，使得其距离大规模工业化生产还有一段相当的距离。

海洋红酵母是海洋中自然存在的一种单细胞酵母品系，其细胞中富含蛋白质、肝糖颗粒、不饱和脂肪酸、维生素、动物幼体生长激素、以虾青素为主的类胡萝卜素，具有较好的耐盐性，因此海洋红酵母是优良的虾青素生产菌和极具潜力的动物饲料蛋白和食品添加剂，同时又是天然色素源，开发海洋红酵母产品具有重要意义。此外，海洋红酵母还具有培养周期短、适应能力强、成本低等优点，使其在医药、食品、化工和农业等方面得到了越来越广泛的重视。利用海洋红酵母生产类胡萝卜素，虽然目前色素发酵水平比三孢布拉霉低得多，但它有一定的优点：① 可以利用蔗糖、废糖蜜等进行培养，成本较低廉；② 周期短，发酵控制容易，有利于工业化生产；③ 菌体无毒，并含有丰富的蛋白质、脂肪酸和维生素，可不用提取色素，整个细胞作为含类胡萝卜素的单细胞蛋白，用作饲料添加剂或水产养殖用饵料。因此，无论是从品质技术、资源还是成本等因素考虑，研究海洋红酵母生产类胡萝卜素都具有一定的应用价值和开发前景。

天然虾青素是由微藻、酵母等产生的。一些水生物种食用产生虾青素的这些藻类等生物，然后把这种色素储存在壳、皮肤或脂肪中，于是它们的外表呈现红色。我们经常食用的三文鱼，体内就含有丰富的虾青素。三文鱼肉平时本身是白色的，产卵时要逆流而上，为了储备能量，三文鱼会沿着大海周游，四处捕食虾等甲壳类作为食物，在体内储蓄虾青素作为产卵时沿着激流而上的能源。三文鱼在产卵时，还会将红色色素移转到三文鱼子中，以此来保护三文鱼卵在浅滩里不受到强烈的紫外线侵害。陆地养殖三文鱼吃不到天然食物，而只有鱼饲料。如果没有虾和其他虾青素来源，三文鱼就会保持白色，消费者不喜欢这样的三文鱼，所以鱼饲料中需要加入虾青素。目前，天然虾青素的生物来源一般有3种：水产品加工工业的废弃物、红发夫酵母和微藻。其中，废弃物中虾青素含量较低，且提取费用较高，不适于进行大规模生产。一些微藻，如杜氏盐藻、雨生红球藻等在特定条件下可在细胞内积累虾青素，有时可超过细胞干重的1%（图3-13）。雨生红球藻被公认为自然界中生产天然虾青素的最好生物，因此，利用这种微藻提取虾青素无疑具有广阔的发展前景，已成为近年来国际上天然虾青素生产的研究热点。

图3-13　显微镜下的雨生红球藻

【注释】

[1]本章由牟海津、孔青、严群编写。