现代化学的发展

第二节　现代化学的发展

什么是天才？终身勤奋，便成天才。

——门捷列夫（俄国）

现代化学通过研究电子在分子、原子中的分布和运动规律，更深刻地揭示了物质的性质和化学变化，导致了一系列新兴分支和边缘学科的形成。

（一）现代无机化学的发展

（1）生物无机化学

是在分子能级、乃至量子能级水平上研究与生命有关的元素，尤其是那些与生命相关的金属元素及其配位物的化学键、几何结构、电子云的分布状态和生物效应。

（2）有机金属化学

研究金属元素与碳键形成的有机金属化合物。进展主要有二茂铁的合成，硼氢化合物和齐格勒——纳塔催化剂（用于石油化工）的发现。

（3）无机固体化学

这是化学和物理学结合的新兴领域。由于现代高新技术的发展需要特殊性能的固体材料作基础，这些材料具有耐高温、耐腐蚀、耐老化、高强度、高韧性等性能，还要有耐高温的光、电、声、磁、热等性质，而这些材料大多为无机物质。无机固体化学就是研究它们的制备过程，包括扩散、烧结、热压、高温冶炼中的变化和控制机理以及晶体生长、固体腐蚀、氧化、电化学过程；同时还研究固体中原子、电子和晶格的运动、缺陷和杂质影响等物理过程。

（二）现代分析化学的发展

分析化学学科的发展经历了三次巨大变革：第一次是随着分析化学基础理论，特别是物理化学的基本概念（如溶液理论）的发展，使分析化学从一种技术演变成为一门科学，第二次变革是由于物理学和电子学的发展，改变了经典的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。目前，分析化学正处在第三次变革时期，生命科学、环境科学、新材料科学发展的要求，生物学、信息科学、计算机技术的引入，使分析化学进入了一个崭新的境界。第三次变革的基本特点：从采用的手段看，现代分析化学是在综合光、电、热、声和磁等现象的基础上进一步采用数学、计算机科学及生物学等学科的新成就对物质进行纵深分析的科学；从解决的任务看，现代分析化学已发展成为获取形形色色物质尽可能全面的信息、进一步认识自然、改造自然的科学。现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成及含量，而是要对物质的形态（氧化-还原态、络合态、结晶态）、结构（空间分布）、微区、薄层及化学和生物活性等作出瞬时追踪、无损和在线监测等分析及过程控制。随着计算机科学及仪器自动化的飞速发展，分析化学家也不能只满足于分析数据的提供，而是要和其他学科的科学家相结合，逐步成为生产和科学研究中实际问题的解决者。近些年来，在全世界科学界和分析化学界开展了“化学正走出分析化学”、“分析物理”、“分析科学”等热烈议论，反映了这次变革的深刻程度。

（三）量子化学与现代化学键理论

（1）元素周期理论的新发展

电价根据量子力学，描述原子中电子的运动状态需要有四个量子数n，l，m_l，m_s，其中n为主量子数，它决定着电子的能量大小；l为轨道量子数，它决定着电子绕核运动的轨道角动量的大小；m_l为磁量子数，决定着轨道角动量在外磁场方向上的分量；m_s则是自旋量子数，决定电子自旋角动量在外磁场方向上的分量。

原子中电子的分布满足如下的规律：

①原子中电子的分布是分层次的，叫电子壳层。每个壳层由主量子数n来区分，n＝1的壳层叫K壳层，n＝2的壳层叫L壳层，依次有M、N、O、P、Q壳层，共7个壳层。

②在每个壳层上，由于能量不同，又可以细分为几个不同的亚层，通常用s、p、d、f等表示，其实质乃是轨道量子数l的不同，如s对应于l＝0，p对应于l＝1等。而总的来说，若主量子数为n，轨道量子数l的取值范围为l＝0，1，2，…，（n-1）。

③电子分布的每个亚层又可再细分为几个不同的轨道，其标志为电子的磁量子数m_l，而每个轨道上还能容纳两个自旋方向相反的电子，其标志为自旋量子数m_s。

④电子在原子中的分布还遵从下列两个原理：a.泡利不相容原理，即在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子有完全相同的运动状态，也就是说，任何两个电子不可能有完全相同的一组量子数（n，l，m_l，m_s）；b.能量最小原理，即在原子系统内，每个电子总是趋向于占有最低的能级；如果有n个相同的轨道，则电子在成对前分别平行填充各轨道，例如有3个p轨道，有3个电子，它们的排布情形将是↑↑↑，而不是↑↓↑。当原子中每个电子的能量最小时，整个原子的能量最小，此时原子处于稳定状态，称基态。根据两个原理，每个主壳层上允许容纳的电子数、最多为Zn＝2n²，其中n为量子数，如n＝2的L壳层上最多容纳的电子数目为8个。同时又知道，每种原子的最外层最多排布8个电子，次外层最多能排布18个电子，外数第三层最多能排布32个电子。

依据上述电子在原子核外的排布规律，人们才揭示出元素周期律的深层本质：元素在周期表中的位置，或者说元素的性质和周期性变化是由原子的电子壳层结构的周期性变化决定的，而原子核外电子的总数等于原子核内的质子数或电荷数，即等于原子序数。元素在周期表中的周期数，等于该元素的原子的核外电子的壳层数，即主量子数n_max；而它所处的族，则由最外层电子的个数所决定，同一周期中的元素，从左到右，电子的数目由1变化到8，形成不同的周期，其金属性依次减弱，非金属性逐渐增强，直至惰性气体。而同一族的元素，由于最外层电子数目相同，其化学性质极为相似，但由于它们处在不同的周期，最外层电子离原子核的距离也依次增加，作用力削弱，从而导致在周期表中从上到下，同一族的元素呈现出金属性质的增强或化学活泼性的递增。

（2）现代价键理论

化学键主要有电价键（离子键）、共价键和金属键理论。量子力学诞生以后，出现了分子轨道理论、杂化轨道理论和分子轨道对称理论。

1852年，弗兰克兰（E.Frankland，1825～1899年）提出化合力的概念，后被称为化合价或原子价。1856年他又提出用键的概念来表示原子的结合。

电价键（离子键）理论由柯塞尔1916年提出。电价键是由于离子之间通过静电相互作用而形成的化学键。

共价键理论由路易斯1916年提出。该理论认为，像H2、O₂等的分子中，每个原子都不可能完全失去和得到一个电子，于是每个原子就各贡献出一个或多个电子，从而形成一个或多个电子对，两个原子就依靠这些共用电子对结合在一起，这样，对每个原子来说，加上共用电子对，就可使最外层电子形成稳定的结构。

金属键理论是说，由于金属对外层电子的吸引力较弱，成键电子为全体金属离子共用。

（3）量子化学

1927年海特勒和伦敦开创了用量子力学处理原子结构方法，解决了氢分子结构问题，从而建立了量子化学。把价键理论用电子云解释。其特点是电子云是电子在原子中轨道运动的统计结果，电子云重叠越多，共价键越稳定。

图5-3　鲍林

1931年鲍林等人提出杂化轨道理论。认为波可以叠加，在碳原子成键时，电子所用的轨道不完全是原来纯粹的单一轨道，而两个轨道经过叠加而成的“杂化轨道”。该理论能很好地解释共价键的方向及分子的构型，特别是解释了碳四面体结构。

20世纪30年代初由洪德和伦纳德·琼斯（J.E.Lennard　Jones，1894～1986年）等提出分子轨道理论，认为原子轨道组成了分子轨道，分子中各电子都按分子轨道运动。20世纪50年代以后，以莫立根为首的一批科学家用计算机来计算分子轨道，使其得到较快的发展。

图5-4　碳原子成键时的“杂化轨道”示意图

1965年伍德瓦德（R.B.Woodward，1917～1979年）和霍夫曼（A.R.Hoffmann，1937～）提出分子轨道对称守恒原理。认为化学反应是分子轨道重新组合的过程，其过程分子轨道是对称守恒的。为解决复杂的化学反应理论问题，而运用的都是简单的模型，尽量不依赖那些高深的数学运算。它们均以简单分子轨道理论为基础，力求提出新概念、新思想和新方法，使之能在更加广泛的范围中普遍适用。例如，“前线轨道”、“等瓣类似”等概念的提出已经显示出重大的意义。多粒子体系问题的处理方法也在不断深入探索。其中密度矩阵理论、多级微扰理论以及运用格林函数方法的传播子理论等则是当前精确求解多粒子体系薛定谔方程的几条值得重视的途径。

价层电子对互斥理论则能根据分子式而推出分子的构型。价层电子对互斥理论可以说是轨道杂化理论的一种逆运算。根据势能曲线，排斥力势能随着价电子对相互距离增大而单调减小。所以价电子对的远离是由其排斥力所决定的。电子对之间的排斥作用是由两种客观存在的力所决定：静电相互作用和泡利斥力（自旋相同的电子不相容）。

（四）晶体结构的测定和胰岛素的合成

劳埃和布拉格父子（W.H.Bragg，1862～1942年；W.L.Bragg，1890～1971年）建立起来X射线结构分析。1953年沃森和克里克测出脱氧核糖核酸的亚螺旋结构。1957年肯德鲁测定了鲸肌红蛋白的结构。1959年佩鲁茨测定了马的血红蛋白的结构。1969年克劳弗特测定了胰岛素的结构。我国科学家1959～1965年首次合成了胰岛素，1981年又合成了酵母丙氨酸转移核糖核酸。

当代合成维生素B₁₂、红霉素等复杂化合物，化学合成有了一个极大的飞跃，也已形成一门系统化和应用性相当强的合成化学学科。如今，化学合成正在向“分子设计”这个战略目标进军。所谓“分子设计”，即是按预定性能要求设计新型分子，并按科学理论计算得出的合成路线，运用各种手段与技巧把它合成出来，从而为材料科学等开辟出众多新的方向（诸如高分子设计、药物设计、催化剂设计及合金设计等）。

“分子设计”过程：①由结构化学提出所需材料分子的结构和性能。②量子化学提供理论依据、反应路线和合成步骤。③由分子动力学选择最佳方案。④由分析化学获取动态信息。⑤由合成化学完成合成。

（五）化学的优先领域

（1）化学反应性能

要实现化学合成的重大突破其关键在于设计新反应途径，有效控制化学反应性能。如今，在下列诸方面颇引人关注：①是选择最优反应途经，提高产率和减少步骤。②是实施无机和有机的交叉，即将研究新无机物的方法应用于有机合成。③是精心设计合成像沸石一样具有优良性质的新型固体，由此导致出现新的半导体以及用于电池和具有记忆功能的固体离子材料、磁性材料。④是发展光助化学，选择光助反应途径，其特点是借助“人工光合作用”模拟天然光合作用并将其推广为一种全新的反应途径，从而为化学合成提供新方法。最后，也是最引人关注的是把研制催化剂从技艺变为科学，即加强对化学催化作用的基础理论研究，致力于在分子水平上理解催化过程。这必将有助于新的催化体系的开拓和催化剂分子设计成效的提高。

（2）化学催化作用

化学的催化作用主要有：①多相催化；②均相催化；③光催化；④电催化；⑤人工酶催化。

（3）生命过程的化学

生命过程中的化学问题即蛋白质受体与一种或数种特殊的底物之间有选择的相互作用；研膜内浓度梯度如何影响化学键的形成和断裂的膜及矢量化学。

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【思考题】

1.简述现代无机化学和现代分析化学的发展。

2.什么是分子轨道对称守恒原理？