精细石油化工

精细石油化工

精细化学工业范围很广，门类繁多，投资较少，产值较高，对一些工业部门具有特定的用途。精细石油化工是以石油和天然气为原料，经过深度化学加工，生产精细化学产品的工业。

精细化学产品分类，目前世界上尚无统一标准。按照中国的情况，大致包括医药、农药、染料、颜料、涂料、粘合剂、日用化学品、香料及化妆品、表面活性剂、合成洗涤剂及肥皂、印刷油墨、增塑剂、稳定剂、橡胶助剂、感光材料、催化剂、化学试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、饲料添加剂、造纸化学品、金属表面处理剂、塑料添加剂、汽车用化学品、芳香消臭剂、工业杀菌防霉剂、脂肪酸、稀土化学品、精细陶瓷、纤维素衍生物、生物体化学、功能高分子、电子材料以及酶的利用等共35类。据不完全统计，这35类产品需要1371种主要中间体，大部分中间体可以从石油化工产品中加工制成。

精细化工产品，不仅同工农业生产和人民生活密切相关，而且在新的技术革命中占有相当重要的地位。例如，现代通讯所用的光导纤维，太空火箭所用的耐高温、耐紫外线油漆，高强度透明胶粘剂，电子工业中高分辨光致抗蚀剂，超纯气体以及低电压驱动的液晶材料等，都离不开精细化学品。因此，许多发达国家已将化学工业的发展重点转移到精细化工的轨道上来。

中国以石油和天然气为原料生产的精细化学品所占比重还不大，大部分是以煤和农副产品为原料生产的。精细化学品中的医药、农药、染料、颜料、涂料、化学试剂、日用化妆品、合成洗涤剂等发展较早较快，已形成了独立行业。催化剂、助剂、合成胶粘剂、表面活性剂、溶剂等虽有一定的生产基础，但未能形成单独的行业。功能高分子、生物体化学等则还在开发和探索之中，因属于新技术领域，所以前景十分广阔。〔61〕

1．合成胶粘剂(www.guayunfan.com)用粘接材料将相同或不相同的材料粘合在一起的连接方式，称为胶接或粘接。所用的粘接材料称为“胶粘剂”，也称“黏合剂”。中国是人类历史上应用粘合剂和粘接技术最早的国家之一。但是，合成胶粘剂则是20世纪30年代随着合成树脂和合成橡胶这类高分子材料的发展而出现的一种新型材料，指能将同种或两种或两种以上的同质或异质的制件(或材料)人工连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、合成的一类物质，统称为合成胶粘剂或合成粘接剂、黏合剂，习惯上简称为“合成胶”。中国生产合成胶粘剂则始于50年代末期。当时，航空和国防工业迫切需要一批高强度、耐高温、耐冲击、抗疲劳的胶粘剂。最先开始研制胶粘剂的是上海橡胶制品研究所和上海合成树脂研究所。之后，上海新光化工厂、上海珊瑚化工厂、上海树脂厂也生产出一批军用胶粘剂。北京、天津、黑龙江、广州等地的科研和生产单位，同时试制出了环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂等类胶合剂。直到70年代初，由于胶粘剂主要用于军工，所以生产规模还不大。

2．涂料

涂料是一种供涂饰用的成膜材料。涂料的品种很多，广泛用于机械制造、航空、轻纺等行业。由于早期多半采用植物油为主要原料，故有“油漆”之称。随着合成材料的发展，部分植物油已被合成树脂所取代，因此称作“涂料”。

中国是世界上最早使用涂料的国家之一。远在新石器时代，人们已开始使用生漆涂刷物品。1915年，中国民族资本兴办了第一家涂料工厂——上海开林油漆厂。之后，天津大成油漆厂、大连油漆厂等相继投产。这些工厂生产的品种主要为油性漆和天然树脂漆。由于产品所需的颜料，如红矾钠、黄血盐等基本上依赖进口，所以生产受到很大的限制。到1949年，全国涂料产量不足万吨。

新中国成立后，经过三年恢复时期和第一个五年计划的建设，涂料工业有了较大发展。到1957年，全国涂料产量达到11.2万吨。为了开发涂料新产品，1958年，化工部决定成立天津化工研究院，加强对醇酸、氨基、环氧等合成树脂及大品种油漆的改性，彩色颜料研制，硫酸法生产钛白粉和涂料的标准化研究工作。随后，上海、天津、沈阳、大连、广州等地都先后成立了涂料研究所或涂料试验室。其中，上海市涂料研究所和广州的化工部合成材料老化所成立较早。前者的前身是上海造漆颜料工业公司的中央试验室，从事电泳漆、船舶漆、耐高温绝缘漆等合成树脂类涂料的开发研究工作；后者则主要从事涂膜老化和耐候性的研究和测试工作。

从20世纪60年代起，涂料新品种不断增加，许多合成树脂涂料，如水性环氧酯电泳底漆、尿素造粒塔用聚氨酯涂料、油罐车防腐涂料、长效船底防污漆、防红外线涂料、防原子辐射涂料等都先后研制成功。涂料生产的发展，也推动了设备的不断更新。60年代初，部分油漆厂在消化国外砂磨技术的基础上，制作了自己的砂磨机。70年代，又推广了卧式砂磨机和高速分散机。这是涂料色漆工序的重大改革，不但提高了工效，而且还为生产的连续化创造了条件。

3．表面活性剂

表面活性剂，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团。亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可以是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂具有润湿、渗透、去污、乳化等一系列独特的物理化学性能。按其在水溶液中离解出来的表面活性离子的电荷不同，又可分阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四大类。

国内阴离子型表面活性剂，即洗衣粉，用的原料是烷基苯磺酸钠，其生产发展得较早。1956年，上海市五洲肥皂厂(后改为“上海洗涤剂厂”)开始小规模生产，成为中国第一家专业生产表面活性剂的工厂。60年代初，沈阳油脂化学厂利用炼油厂的石蜡进行裂解，制取烷基苯生产合成洗涤剂，成为中国第一家以石油为原料生产表面活性剂的工厂。之后，北京燕山石化公司曙光化工厂、徐州合成洗衣粉厂也用此法建设了同类生产装置。1976年，南京烷基苯厂引进年产5万吨烷基苯生产技术和装置，并于1981年正式投产。

非离子型表面活性剂的生产是从1958年开始发展起来的。上海洗涤剂二厂(后改为“高桥石油化工公司化工三厂”)、上海助剂厂和天津助剂厂等单位先后研制成功脂肪醇和环氧乙烷的加成物——“平平加”，作纺织印染的匀染剂，开始改变匀染剂完全依赖进口的局面。1968年，“平平加”的年产量从生产初期的100吨增加到6000吨，品种增加到30多个。1968年到1978年，随着中国原油产量的增长，原油破乳脱水用表面活性剂需求量大为增加。为此，江苏、天津、西安、沈阳、常州、清江、大连、武汉、辽阳等地的小石油化工厂开始采用蓄热炉裂解法制取环氧乙烷和环氧丙烷，进而合成各种原油破乳剂、合成纤维用油剂、工业消泡剂、农药乳化剂等产品。

阳离子型表面活性剂主要是脂肪胺类的衍生物，其用途十分广泛。可作纺织工业中的柔软剂、金属加工中的酸洗抑制剂、选矿工业中的浮选剂和溶剂萃取剂、石油加工中的防锈剂和油品添加剂等。由于国内生产原料脂肪醇产量较低，所以阳离子型表面活性剂的生产发展较慢。1973年，上海合成洗涤剂三厂生产出十二烷基二甲基苄基氯化铵，用作消毒剂和聚丙烯腈染色的缓染剂。1978年，该厂又研制成十七烷基二甲基苄基氯化铵，作调制高温合成润滑脂、沥青乳化剂和胶粘剂等用。上海第十七制药厂也在70年代初生产出季铵盐的溴化物，用作高效阳离子杀菌剂。此外，阳离子表面活性剂在大连油脂化学厂、淮安化工厂、上海助剂厂、沈阳助剂厂、杭州万里化工厂等单位也有少量的生产。

两性型表面活性剂在中国还处于开发阶段，国内仅能少量生产个别品种，如甜菜碱和咪唑啉等。

4．催化剂、助剂和溶剂

(1)催化剂

催化剂是在化学反应过程中能改变反应速度而自身的组成和性质都保持不变的一种物质。按用途划分，有化肥催化剂、炼油催化剂、石油化工催化剂等。南京永利厂(后改为“南京化学工业公司催化剂厂”)是中国第一家生产催化剂的企业。1950年，该厂开始生产氨合成催化剂、一氧化碳变换催化剂，后来又研制了合成硫酸催化剂。为了发展催化剂的生产，1956年国家在制定第一个全国科技发展规划时，把催化剂的研究列为重要项目之一，认真加以贯彻实施。

兰州炼油厂是国内最早生产石油炼制用催化剂的工厂。为配合从苏联引进的移动床催化裂化装置的生产，1964年，该厂研制出硅酸铝小球催化剂。在石油化工科学研究院的研究基础上，1965年12月，这个厂又建成了微球催化剂生产装置。1965年，抚顺石油三厂生产出中国第一代片状单金属铂重整催化剂。1975年，兰州炼油厂在铂铼双金属重整催化剂的基础上，生产出铂、铱、铝、铈球状多金属催化剂。此外，60年代兴建的长岭炼油厂、胜利炼油厂(后改为“齐鲁石油化工公司炼油厂”)都相继建立了催化剂生产装置。

石油化工用催化剂的研制始于50年代末。当时，兰州化学工业公司为配合合成橡胶厂酒精制乙烯、酒精制丁二烯以及乙苯脱氢制苯乙烯等装置的生产，建立了催化剂车间。60年代中期，兰州化学工业公司石油化工厂为配合从联邦德国引进的丙烯腈等装置的投产，又建立了相应的催化剂生产装置。上海高桥化工厂建成了乙苯脱氢制苯乙烯、丙烯氨氧化制丙烯腈用催化剂，以及生产低压聚乙烯用烷基铝催化剂生产车间。此外，上海石油化工研究所开发的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂、上海石油化工研究所和北京化工研究院等共同开发的乙烯氧化制环氧乙烷催化剂、兰州化学工业公司合成橡胶厂开发的乙苯脱氢制苯乙烯用铁系催化剂、中国科学院兰州化学物理研究所和长春应用化学研究所等单位共同开发的丁烯氧化脱氢催化剂和聚合催化剂，都先后在60年代和70年代建设的工业生产装置上得到应用。到70年代初，全国生产的催化剂品种达90多个，一次装填量达6000余吨。

为使催化剂的生产尽快立足于国内，从1974年起，燃料化学工业部曾多次召开会议，提出科技攻关。经过科研单位和生产厂家的共同努力，到1985年，已有多种催化剂实现了国内生产，如碳二加氢除炔烃、碳三液相加氢除炔烃、乙烯氧氯化制二氯乙烷、乙烯醋化制醋酸乙烯、丙烯氨氧化制丙烯腈、二甲苯临氢异构化、乙烯氧化制环氧乙烷、裂解汽油一段和二段加氢等催化剂，都已用于引进的生产装置上。50年代初，南京永利厂首先研制出化肥催化剂。60年代，西南化工研究院开发了天然气部分氧化造气催化剂、天然气蒸汽转化催化剂、低温变换催化剂、甲烷化催化剂等多种化肥催化剂。1965年，四川化工总厂建成了专门生产化肥催化剂的分厂。1973年，为配合13套大氮肥引进装置的生产，国家决定从丹麦引进12种催化剂的成套技术和设备。辽河化肥厂于1976年用这些引进技术和设备建立了催化剂分厂，使国内化肥催化剂生产技术有了进一步的提高。

(2)助剂

助剂按其用途可分为塑料助剂、橡胶助剂、合成纤维助剂和涂料助剂等。本书主要阐述与石油化工工艺关系较为密切的几种助剂的发展过程。①增塑剂。增塑剂的研制基本上是在新中国成立之后开始的。1958年，上海试剂厂和上海溶剂厂首先实现了邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产。60年代初，沈阳化工厂开发了氯化石蜡增塑剂。国内增塑剂生产，以邻苯二甲酸酯类为主，约占增塑剂总量的80％。②抗氧剂。抗氧剂又称防老剂。中国抗氧剂的生产始于20世纪60年代初。1964年，上海向阳化工厂首先试制生产了非污染型防老剂264，用于橡胶制品工业。同年，上海敦煌化工厂试制生产了防老剂MB，用于乳胶工业。当时，由于国内石油化工还不发达，既不能为抗氧剂生产提供足够的原料，又不能提供广阔的销售市场，加上生产抗氧剂的工艺流程长，成本和价格高，所以，抗氧剂生产发展缓慢。③引发剂和分散剂。引发剂和分散剂都是高分子聚合物生产、储运过程中的助剂。50年代末，北京化工厂生产了偶氮二异丁腈引发剂，用作氯乙烯聚合生产装置。60年代初，由于兰州化工公司合成橡胶厂和上海高桥化工厂苯乙烯聚合生产的需要，国内开发了过氧化苯甲酰引发剂和硫酸镁聚乙烯醇分散剂。70年代，天津有机化工二厂和太原化工厂相继研制成功过氧化二碳酸二环己酯和过氧二碳酸二苯氧乙基酯引发剂，并投入了生产。这两个厂还扩大了甲基纤维素分散剂的生产，用来替代质量不稳定的明胶，促使氯乙烯聚合工艺和生产技术实现了重大改进。此后，无锡化工研究所和北京有机合成厂共同研制生产了羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇复合分散剂，进一步改进了聚氯乙烯产品的质量。

(3)溶剂

溶剂，又称溶媒。常用的溶剂有乙醇、丙酮、氯仿、醋酸乙酯、苯类、汽油等。20世纪50年代，除苯类和汽油外，溶剂基本上采用农副产品发酵方法生产。1954年，上海中国酒精厂(后改为“上海溶剂厂”)建成了国内第一套以农副产品为原料、年产3000吨丙酮和丁醇的工业生产装置，于1956年正式投产。1958年后，北京、天津、江苏、陕西等地也陆续兴建了不同规模的溶剂厂。

随着石油化工产业的发展，生产溶剂原料的农副产品逐步被石油、天然气所代替。60年代中后期，兰州化学工业公司建成了一套以石油乙烯为原料、年产2.5万吨乙醇的生产装置，采用硫酸间接水合法生产乙醇。1970年，北京石油化工总厂和上海高桥化工厂分别建成两套以石油苯和丙烯为原料、规模为万吨级的苯酚、丙酮生产装置。在有机溶剂中，以天然气为原料生产氯甲烷一直占较大的比重。这类溶剂具有渗透性好、低毒、不燃、不腐蚀等优点。50年代末，四川自贡鸿鹤化工厂开始少量生产氯甲烷。