主要工作总结

二十一世纪，全球各国都将可持续发展作为所面临的首要问题而给予了高度关注，环境污染是其中最主要的困难之一。各国对各种有毒有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对人居环境质量的检测都提出了更高的要求。气体传感器及其阵列作为气体检测的核心元件，在有毒有害气体的探测中起着重要的作用。本文以低成本易加工且可室温工作的质量敏感型器件为基础，从传感器的工作原理开始着手到最后制备传感器阵列实现对有毒有害气体的定性定量识别，为进一步实现高灵敏度的质量敏感型气体微传感器阵列打下坚实的基础。

本文结合新型气体敏感材料聚炔材料聚-2，5-二甲氧基乙炔苯PDMEB和聚-（2三乙烷化磷-铂-二乙炔苯）Pt-DEB以及超分子材料Cryptopahne-A，并在聚合物的基础上添加无机纳米材料制备新型有机无机纳米复合敏感材料，研究这些敏感材料的合成和在质量敏感型器件上薄膜的制备，制作传感器单元并进行气敏特性测试。最终优化传感器单元，建立室温下工作且灵敏度较高的气体传感器阵列，实现有毒有害气体的定性识别和定量分析。总结全文，主要结论如下。

1．通过对质量敏感型气体传感器的模拟仿真，发现随着敏感薄膜厚度的增加，膜厚引起的频率变化越大，且膜厚引起的频率变化与膜厚成正比，符合Sauerbrey公式。因此对于确定敏感膜的声表面波气体传感器，当只考虑质量效应时，敏感膜的厚度可以间接的由镀膜前后引起的频率变化来表示。随着敏感薄膜厚度的增加，灵敏度逐渐增加，但增加的幅度逐渐减小，所以太厚的敏感薄膜对传感器灵敏度的提高并没有太大的作用，此外膜厚的时候气体分子与敏感膜发生吸附由于涉及膜内部的分子扩散，在吸附和解吸附时都需要较长的时间，过厚的薄膜还容易导致谐振器停振，所以实际应用时，考虑到各方面因素的影响，根据需要来选择恰当的膜厚。

2．合成了新型敏感材料含苯基的聚炔材料聚-2，5-二甲氧基乙炔苯（PDMEB）和含稀有金属的聚炔材料聚-（2三乙烷化磷-铂-二乙炔苯）（Pt-DEB），并采用旋涂的方法成膜在质量敏感器件QCM和SAW器件上，以制备成气体传感器单元，并详细测试了它们对于可燃性气体甲烷和有毒气体VOC（四氢呋喃、氯仿、醇等）的气敏特性以及环境中温湿度的影响，并结合红外光谱、形貌表征以及溶剂化能方程分析其敏感机理。实验结果发现在同等成膜条件下，Pt-DEB薄膜的成膜性能比PDMEB的好，镀PDMEB膜的差损明显比Pt-DEB膜的大。基于PDMEB的传感器单元在室温下对甲烷有较好的气敏特性，灵敏度为9.5 Hz/1000ppm，突破了室温下检测甲烷的难点。表面形貌分析发现PDMEB的表面存在有孔洞，为甲烷气体分子提供了较多的吸附位及较好的吸附/脱附条件，红外光谱分析发现PDMEB还和甲烷存在一定的结合，从而使其对甲烷有气敏特性。而基于Pt-DEB的传感器单元则对有毒气体VOC显现出很好的气敏特性，基频稳定性好，重复性好，气敏响应线性化，且Pt-DEB对VOC的探测极限可达1 ppm。结合Pt-DEB的表面形貌分析其敏感机理主要源自于对可溶性蒸汽的溶胀现象。

3．为了进一步改善气敏特性，在聚合物的基础上结合无机纳米材料碳纳米管（CNT）、SnO2和In2O3纳米粒子，制备有机无机复合敏感材料。优化成膜工艺，SnO2和In2O3纳米粒子采用PDMEB原位聚合制备PDMEB/SnO2和PDMEB/In2O3有机无机纳米复合敏感材料，然后旋涂在质量敏感型器件上制备气体传感器，而对分散性不好的CNT采用层层自组装的方法直接在质量敏感型器件上成膜。实验发现SnO2和In2O3纳米粒子的加入不仅改变了聚合物的形貌，改善了成膜特性，还增强了聚合物PDMEB对甲烷的灵敏度。

基于PDMEB/SnO2的传感器单元和基于PDMEB/In2O3的传感器单元室温下以氮气为载气时对甲烷的灵敏度分别为32 Hz/1000ppm和24 Hz/1000ppm，此外发现用空气作为载气时，对甲烷的灵敏度分别高达67.8 Hz/1000ppm和53 Hz/1000ppm。用Langmuir单分子层吸附理论分析气体在传感器敏感膜上吸附和脱附动力学发现加入SnO2和In2O3无机纳米粒子的气体传感器对1000 ppm甲烷的吸附速率常数相等，均为0.0145，大于纯聚合物PDMEB对1000 ppm甲烷的吸附速率常数（0.0138）。它们两个的脱附常数也都高于纯PDMEB。

对于VOC的气敏特性，PDMEB/SnO2对醇类有较好的气敏特性，而PDMEB/In2O3则对四氢呋喃有较好的气敏特性，但对氯仿和丙酮都没有气敏特性，自组装成膜的碳纳米管则对氨蒸汽呈现很好的气敏特性，可见无机材料的加入还改变了聚合物的气敏选择性。

4．用廉价的香草醛为原料，采用改进的二次三聚合的方法合成超分子材料穴番-A，将其涂覆在质量敏感型器件QCM和SAW上制备成质量敏感型气体传感器单元，测试其对甲烷的气敏特性。由于穴番-A作为主体分子和与之匹配的客体分子甲烷形成类似于“锁与钥匙”系统，不仅灵敏度高，而且选择性好。

分子力学模拟显示甲烷分子进入cryptophane-A的空腔，碳原子位于空腔的中心位置，与CTV芳香环的平均距离是4.5Å，也就是说比范德华半径之和大20%，这个距离与在范德华引力范围内最大的吸引力接近一致，所以二者能形成稳定的络合物。

5．搭建有毒有害气体传感器阵列，结合模式识别实现对有毒有害气体甲乙丙醇以及甲烷和氢气的定性识别和定量分析。SAW气体传感器阵列在之前制备的聚炔敏感材料Pt-DEB，PDMEB以及有机无机纳米复合材料PDMEB/SnO2基础上采用差动原理建立，用以消除温湿度等外界环境的影响。

采取动态信息与静态信息相结合的参数选取方法，提取特定气体浓度下传感器在响应时间为t63.2时的响应值和t90时的响应值来表征传感器的响应速度，从传感器响应的数据曲线中提取最大值（max）来反应传感器的灵敏度。完全准确的实现了对一定浓度范围内对有毒有害气体甲乙丙醇以及甲烷和氢气的定性识别，对甲乙丙醇的定量识别，平均误差为21.99%；而对甲烷和氢气的定量识别，平均误差为0.079%。