碧城容貌秀美，气质高雅。步林屋有诗描述初见吕碧城的印象:“曾挟飞仙谒圣因，碧城缥缈绝红尘。坤兴众说多灵秀，自谓平生见此人。”字里行间，吕碧城的秀美、清雅溢于言表。苏雪林曾撰文赞叹碧城风采，她常“着黑色薄纱之舞衫，胸前及腰下绣孔雀翎，头上插翠羽数枝，美艳有如仙子”。
《北洋画报》“记吕碧城女士”一文这样描述她:“夙以惊才绝艳，蜚声内外，往岁漫游新大陆，捻脂新韵，江山生色，而服饰游宴，盛为彼都人士称道，吕虽已跻盛年，而荣华焕发，犹堪绝代。”
在传统社会，男女婚姻不外乎是父母包办，或通过乡邻媒妁之言就早早把亲事定了。女孩子过了及笄之年如果还没有结婚或订亲，就是个很大的问题了。成名以后，碧城身边从不缺少拥趸和粉丝。她所结交的不是文人名士，就是政坛高官名宿。才貌双全的吕碧城终身未嫁，一直是一个谜团。也许那个时代做名人之难，做名女人之更难，比当今更甚。
碧城九岁时，由父母包办，曾与乡邻汪家之子订婚。吕凤歧去世后，吕氏家道中落，汪家悔婚，退掉了这门亲事。到天津塘沽后，舅父也没再为她张罗过议亲之事。碧城大姐惠如早年嫁与舅父严朗轩之子严象贤，二姐美荪在北洋女子公学任教习时与朱翰章结婚。只有碧城还是形单影只。
入《大公报》馆和就职北洋女子公学后，英敛之、严复、傅增湘等师长为她操了不少的心。无奈她心比天高，志向高远，一般的男子根本就入不了她的法眼。
严复在日记中写道:“碧城心高意傲，举所见男女，无一当其意者。极喜学问，尤爱笔墨。若以现时所就而论，自是难得。但以素乏师承，年纪尚少，故所学皆未成熟。然以比平常士夫，虽四五十亦多不及者。身体亦弱，不任用功。吾常劝其不必用功，早觅佳对，渠意深不谓然，大有立志不嫁以终其身之意，诚可叹也。”还有“此儿不嫁，恐不寿也”之记载。
驻日公使胡惟德断弦欲再续，严复、傅增湘等人从中撮合。关于这次议婚有两种不同的说法，一为胡惟德颇属意碧城，托人向碧城提婚遭拒;二是胡惟德另有所爱。
严复日记载:“胡仲巽来，言其兄不要碧城。”而在《与夫人朱明丽书三十一》中，严复再次提到胡曾寄电严复，谈到胡吕婚姻时说:“此事早做罢论，据胡老二言，乃其兄已与一美国女学生定亲，不知信否?碧城虽经母姊相劝，然亦无意，但闻近在天津害病颇重。其二姊眉生曾来寓告我，并求我为碧城谋出洋，北洋现已换人，不知做得到否?”
居京时，碧城曾与叶恭绰、杨千里、杨云史等友人谈起她对择偶的看法，她提到自己这一生可称许的男子不多，梁启超早有妻室;汪荣宝也不错，但已结了婚;汪季新(精卫)年纪太小;张謇曾介绍诸贞壮(宗元)，他的诗作得倒是很好，可惜年过四十，又太大了。其实，她并不在乎财产和门第，唯有其文采是必须考虑的。这样一来，选择的范围难免大受限制，以致东不成，西不就。好在自己手中略有薄产，不致为衣食发愁。不惑之年她自述道:“年光荏苒，所遇迄无惬意者，独立之志遂以坚决焉。”
碧城极具反叛精神，对女子相夫教子、贤妻良母才为德的传统理念不以为然。如果说，年轻时的碧城更多的相信机缘，那么随着年龄的增长，特别是人到中年以后，她对婚姻已无企望，把独身自好看做是自己的宿命了。
母亲在世时，曾到道观为碧城的婚事求过一签，解签者曰:“两地家居共一山，如何似隔鬼门关?日月如梭人易老，许多劳碌不如闲。”1917年，碧城出游庐山时，在仙人洞旁的一处供有吕洞宾的道观，她向道士求询婚事，得到的签示与当初其母所得竟只字不差。当时她虽有所惊异，但很快就忘掉了。
袁克文、费树蔚、叶恭绰等几位与碧城年龄相近而又颇有才学的文人雅士，长期与碧城保持书信往来，时有诗词唱和。
虽然碧城比克文年长七岁，但她很是欣赏袁二公子落拓不羁、风流倜傥的名士做派。克文也对才气横溢、姿容娴雅的碧城颇为倾心，称誉碧城填词有宋代遗风。彼此欣赏，相互眷慕，灵犀相通，使他们在一段时间里保持着非同一般的友情。两人不时相互唱酬。
民国初年，克文奉父命，送大妹伯祯去青岛婆家，还寄诗给碧城。碧城与寒云唱和有《民国建元喜赋疑虑和寒云由青岛见寄原韵》、《和抱存流水音修禊是以真韵》、《西泠过秋女侠祠次寒云韵》等多首。
《前调·寒庐茗画图为袁寒云题》云:
紫泉初启隋宫锁，人来五云深处。镜殿迷香，瀛台挹泪，何限当时情绪!兴亡无据。早玉玺埋尘，铜仙啼露。皕六韶华，夕阳无语送春去。
鞓红谁续花谱?有平原胜侣，同写心素。银管缕春，牙签校秘，蹀躞三千珠履。低回吊古，听怨人霓裳，水音能诉。花雨吹寒，题襟催秀句。
苏州才子费树蔚(1883—1935)与碧城同龄，字仲深，号韦斋。娶湖南巡抚吴大澄之女为妻，是袁克定的连襟。他曾出任袁世凯总统府的肃政史。后因谏言袁世凯不要称帝，遭到冷遇，遂拂袖辞官。他与章太炎、张仲仁等诗文相质。其外甥柳亚子曾为其编印《费韦斋集》，收录诗词三千余首。
费树蔚与碧城相知相交二十余载，常有书信往来和唱和。费树蔚曾倾注精力，编印《吕碧城文集》，他在《信芳集序》写道:“此卷印成之日，君其尸解仙去，魂来栩栩耶，抑犹得一握手酬唱为乐耶”，“不朽之托，洵乎深识矣”。费树蔚辞世后，碧城在《惜秋华》中以“横海锦书绝，袅山阳怨笛，旧情能说”的词句表达了对费树蔚的感念之情。
凌楫民(启鸿)为碧城在哥伦比亚大学校友，浙江湖州人。曾任北平大学法学院教授，后在上海开设律师行。凌楫民曾为碧城《信芳集》作跋，为《欧美之光》作序。
凌楫民在《信芳集》跋称:“余游美洲，获识吕碧城女士于哥伦比亚大学。女士世为皖南望族，幼善诗词，精六法，工丹青”，“才名满天下，余爱慕之者久矣，一旦海外相逢，蓋言欢，诗文往还无虚夕”，“尝著《革命女侠秋瑾传》一篇，余反复读之，击节者屡，遂为绍介于报端，纽约、芝加哥著名各报，莫不争为刊载，而被彼邦文人学士亦交口赞誉之”。
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