原电池电动势的测定和应用

一、 实验目的

1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。

2. 了解电动势测定的应用。

3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。

二、 实验原理

本实验要测定的三个电池为：

1.原电池 －Hg（l） Hg2Cl2（s） KCl（饱和）‖Ag NO3（0.01mol·dm－3） Ag（s）＋

阳极电极电势 E－／V＝EHg2Cl2（s）／Hg／V＝0.2410－7.6×10－4（t／℃－25）

阴极电极电势

原电池电动势

2.原电池 －Ag Ag Cl（s） KCl（0.1mol·dm－3）‖Ag NO3（0.01mol·dm－3） Ag＋

阳极电极电势

阴极电极电势

原电池电动势

其中，0.01mol·kg－1Ag NO3的γ±＝0.90；0.1mol·kg－1KCl的γ±＝0.77；稀水溶液中mol·dm－3浓度可近似取mol·kg－1浓度的数值。

3.原电池－Hg（l） Hg2Cl2（s） KCl（饱和）‖H＋（0.1mol·dm－3HAc＋0.1mol·dm－3 Na Ac），Q·H2Q Pt＋

阳极电极电势 E－／V＝EHg2Cl2（s）／Hg／V＝0.2410－7.6×10－4（t／℃－25）

阴极电极电势

原电池电动势

即

由此可知， 只要测出原电池3的电动势， 就可计算出待测溶液 （HAc－Na Ac缓冲溶液）的p H。

测定可逆原电池的电动势常采用对消法 （又称补偿法， 其原理参见物理化学教材）。 通过原电池电动势的测定， 还可以得到许多有用的数据， 如离子活度等。 特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数（∂E／∂T）p，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数变ΔrGm＝－z FE，摩尔反应焓

及摩尔反应熵

利用对消法可以很准确地测量出原电池的电动势， 因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确、 可靠。 原电池设计与制造的难度主要是电极的制备， 所以对一些常用电极的制备方法做一些了解还是很有必要的。

三、 仪器和药品

1. 仪器

ZD－WC数字电位差计（含附件）（1台，图5.29）、 标准电池 （1个）、 甘汞电极（饱和）（1支）、 银－氯化银电极 （1支）、 光铂电极 （1支）、 银电极 （1支）、 吸耳球 （1个）、 洗瓶（1个）、KNO3盐桥（3个）、100m L烧杯（1个）、50m L广口瓶（3个）、10m L移液管 （3支）。

2. 药品

0.01mol·dm－3Ag NO3溶液、0.1mol·dm－3KCl溶液、0.2mol·dm－3HAc溶液、0.2mol·dm－3Na Ac溶液、醌氢醌固体粉末（黑色）、饱和氯化钾溶液。

图5.29 ZD－WC数字电位差计

（a） 全图； （b） 操作面板

四、 实验步骤

①完成电位差计与检流计、 标准电池、 工作电池的接线工作， 经教师检查无误后， 进行工作电流 “标准化” 操作， 并熟悉仪器使用方法。

②取一广口瓶，洗净后，用少许0.01mol·dm－3Ag NO3溶液连同银电极一起淌洗，然后装入0.01mol·dm－3Ag NO3溶液约1／3，插入银电极并将其作为阴极；将插在装有饱和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将KNO3盐桥（1） 插入构成两电极的溶液中，组合成一个原电池； 接入电位差计 （注意＋、 －）， 测原电池的电动势； 测完后， 银电极（阴极） 的电池溶液不要倒掉， 留作制备下一个电池 （2） 使用。

③在淌洗过的广口瓶中装入约1／3的0.1mol·dm－3KCl溶液，并插入银－氯化银电极作为阳极；用KNO3盐桥（2） 将银－氯化银电极（阳极） 和电池（1） 中已制备好的银电极 （阴极） 组合成一个原电池， 测其电动势。

④取10m L0.2mol·dm－3HAc溶液及10m L0.2mol·dm－3Na Ac溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极作阴极；架上KNO3盐桥 （3）， 同饱和甘汞电极 （阳极） 组合成一个原电池， 测其电动势。

五、 实验记录

室温_____ ℃， 大气压_____ k Pa

原电池　电池反应　E测量　E计算　误差／％

1

2

3

六、 数据处理

①计算待测电池电动势。

②计算电离平衡p H。

③待测溶液p H。

七、 思考题

1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？

2.KNO3盐桥有何作用？如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？