晶须的试验研究结果及讨论

HNO3浸出液硫酸沉钙工艺研究及SEM分析发现，CaSO4产品的形貌随着反应温度、硫酸浓度、加料方式等条件的改变而会发生明显的变化。CaSO4晶体主要为白色的单斜晶体，呈现纤维状、板状、不规则的块状等。为了进一步研究CaSO4晶体的形貌变化趋势，明确CaSO4晶体的具体形貌等，本试验对HNO3浸出液硫酸沉钙工艺条件对CaSO4产品的形貌的影响进行了SEM分析研究。

6.4.1反应温度对CaSO4形貌的影响

图6－15为不同反应温度下CaSO4产品的SEM图，其中图(a)，(b)，(c)分别为反应温度为80℃、90℃、100℃下CaSO4产品的SEM图。

图6－15　不同反应温度下CaSO4产品的SEM图

由图6－15(a)可以看出，在反应温度为80℃时，CaSO4晶须形貌为针状，表面光滑，略微有点晶体缺陷;由图6－15(b)可以看出，在反应温度为90℃时，CaSO4晶须为针状和片状的混合形貌，表面不光滑，呈现锯齿状缺口，晶体缺陷较多;由图6－15(c)可以看出，在反应温度为100℃时，CaSO4晶须形貌为板状，表面基本光滑，不同晶须直径粗细不一。由此可见，随着反应温度的不断升高，CaSO4晶须逐渐出现晶体缺陷。所以，在反应温度为80℃时，合成的针状CaSO4晶须形貌最佳。

6.4.2硫酸浓度对CaSO4产品形貌的影响

图6－16为不同硫酸浓度下CaSO4产品的SEM图。其中图(a)、(b)、(c)分别为硫酸浓度为20%、30%、50%下CaSO4产品的SEM图。

图6－16　不同硫酸浓度下CaSO4产品的SEM图

由图6－16(a)可以看出，在硫酸浓度为20%时，CaSO4晶须为片状和板状混合形貌，表面不光滑，呈现锯齿状缺口，晶体缺陷较多，并且晶须长径比较小;由图6－16(b)可以看出，在硫酸浓度为30%时，CaSO4晶须为针状和片状的混合形貌，表面基本光滑，呈现锯齿状缺口，其长径比明显增大;由图6－16(c)可以看出，在硫酸浓度为50%时，CaSO4晶须为针状，表面基本光滑，但是粗细不均匀。

由此可见，随着硫酸浓度的不断提高，CaSO4晶须逐渐转变为针状。所以，在硫酸浓度为50%时，合成的针状CaSO4晶须形貌最佳。

6.4.3加料方式对CaSO4形貌的影响

图6－17为不同加料方式下CaSO4产品的SEM图。其中图(a)、(b)分别为E、F加料方式下CaSO4产品的SEM图。

图6－17　不同加料方式下CaSO4的SEM分析图

由图6－17可以看出，E加料方式，CaSO4晶须形貌主要为片状，表面光滑，但其大小不一;F加料方式，CaSO4晶须形貌为不规则状，晶须表面不光滑，呈现锯齿状缺口，晶体缺陷较多，并且晶须长径比较小。

6.4.4针状CaSO4晶体的合成及表征

根据6.4.1和6.4.2的研究结果可知，在反应温度为80℃时合成的针状CaSO4晶体形貌表面光滑，略微有点缺陷;在硫酸浓度为50%时合成的针状CaSO4晶体形貌表面基本光滑，但其粗细不均匀，同时，当硫酸浓度为50%时，废液中会引入过量的离子，在后续的循环过程中，这些离子会与黄磷炉渣中的CaO反应生成CaSO4沉淀，从而影响白炭黑的纯度，以及后续CaSO4的产量等。

因此，选择合成针状CaSO4晶体的最佳工艺条件为:反应时间为30 min，硫酸浓度为20%，搅拌速度为200 r/min，反应温度为80℃，H2SO4溶液与HNO3浸出液体积比为0.6∶1，洗涤终点pH=5.0，F加料方式。

图6－18为在上述工艺条件下合成的针状CaSO4晶体的SEM图。由图6－18可以看出，在该工艺条件下，CaSO4晶体表面光滑，基本没有缺陷。

为确定CaSO4的热稳定性和结晶水含量，对针状CaSO4晶体做了TG－DSC分析。分析所采用的升温速率为10℃/min，分析气氛为空气。

图6－19为在上述工艺条件下合成的针状CaSO4晶体的TGDSC分析曲线。

由图6－19的TG－DSC曲线可以看出，在105.0℃～160.0℃范围内有1个大的失重峰，样品的失重率约为19.01%，在CaSO4·2H2O结晶水的理论含量19.0%～23.0%(GB 1982—2007)的范围内。同时，CaSO4产品在140℃附近有1个强吸热峰，吸热峰和失重峰均是由于CaSO4·2H2O逐渐失水转变为无水CaSO4引起的。由理论可知，CaSO4·2H2O在360℃左右才会完全失去结晶水转化成为可溶性无水CaSO4，可以看出在360℃时，样品的失重率约为20.14%，符合CaSO4·2H2O的结晶水含量。由此进一步证实，通过上述方法得到的产品是CaSO4·2H2 O［62］。

图6－18　针状CaSO4晶体的SEM分析图

将图6－19与图6－7比较可以看出，图6－19所示在500℃～800℃之间有1个放热的“馒头”峰，图6－7所示在350℃～450℃之间有1个小的放热峰。由于CaSO4晶体形貌发生了变化，针状CaSO4晶体化学键的作用力加强，从而使其耐高温等性能均强于不规则CaSO4晶体。因此，针状CaSO4晶体在500℃开始逐渐转变为死烧CaSO4晶体，而无规则CaSO4晶体在350℃就开始逐渐转变为死烧CaSO4晶体。

图6－19　针状CaSO4的晶体TG－DSC曲线