Melting Point Determ ination and Thermometer Calibration
【目的要求】
1.了解熔点测定的基本原理及应用。
2.了解熔程形成的原因以及它与被测物质纯度的关系。
3.掌握熔点测定的方法。
【基本原理】
熔点是指在一个大气压下固体化合物固相与液相平衡时的温度。这时固相和液相的蒸气压相等。纯净的固体有机化合物一般都有一个固定的熔点。图2－31表示一个纯粹化合物的相组分、总供热量和温度之间的关系。当以恒定速率供给热量时，在一段时间内温度上升，固体不熔化。当固体开始熔化时，有少量液体出现，固液两相之间达到平衡，继续供给热量使固相不断转变为液相，两相间维持平衡，温度不会上升，直至所有的固体都转变为液体，温度才上升。反过来，当冷却一种纯化合物液体时，在一段时间内温度下降，液体未固化，当开始有固体出现时，温度不会下降，直至液体全部固化后，温度才会再下降。所以纯粹化合物的熔点和凝固点是一致的。
从理论上讲，要测得纯物质正确的熔点，就需要稳定的气压、足够量的样品、恒定的加热速率和足够的平衡时间，以建立真正的固液之间的平衡。但在实际工作中，一般不可能获得这样大量的样品，而微量法仅需极少量的样品，操作又方便，故被广泛采用。只是微量法(毛细管法、各种显微熔点法)加热速度相对过快，不可能达到真正的两相平衡，所得结果都是一个近似值。在微量法中必然会观测到初熔和全熔两个温度，这一温度范围称为熔程(熔距)。物质的温度与蒸气压的关系如图2－32所示，SM是固相蒸气压与温度的变化曲线，ML是液相蒸气压与温度变化曲线，两曲线相交于M点。在这一特定的温度和压力下，固液两相并存，这时的温度TM，即为该物质的熔点。当温度高于TM时，固相全部转变为液相;温度低于TM值时，液相全部转变为固相。只有固液相并存时，固相和液相的蒸气压是一致的。一旦温度超过TM(甚至只有几分之一度时)，只要有足够的时间，固体就可以全部转变为液体，这就是纯粹的有机化合物有敏锐熔点的原因。
图2－31 物质相与温度变化图
图2－32 熔点原理图
因此，在测定熔点过程中，当温度接近熔点时，加热速度一定要慢。一般每分钟升温不能超过1～2℃。只有这样，才能使熔化过程更接近于相平衡条件，测得精确熔点。纯物质熔点敏锐，微量法测得的熔程一般不超过0.5～1℃。
如果被测物中含有非挥发性杂质时，根据Raoult定律，液相的蒸气压将降低。一般来说，此时液相蒸气压的温度变化曲线M'L'在纯化合物之下，固－液相在TM点之前达到平衡，熔点降低。杂质越多，化合物熔点越低。一般有机化合物的混合物都显示出这种性质。图2－33是二元混合物相图。a代表化合物A的熔点，b代表化合物B的熔点。如果加热含80%A和20%B的固体混合物，当温度达到e(约61℃)时，A和B将以恒定的比例(60%和40%共熔组分)共同熔化，温度也保持不变。可见当化合物B全部熔化(因B含量较少)，只有固体A与熔化的共熔组分保持平衡。随着A的继续熔化，溶液中A的比例升
图2－33 α萘酚(A)与萘(B)混合物熔点图
高，其蒸气压增大，固体A与溶液维持平衡的温度也将升高，平衡温度与熔融溶液组分之间的关系可用曲线cd来描述。当温度升至d(约90℃)时，A就全部熔化。即B的存在使A的熔点降低，并有较宽的熔程(e～d)。反过来，A作为杂质可使化合物B的熔程变长，熔点降低。应注意，样品组成恰巧和最低共熔点组分相同时，会像纯粹化合物那样显示敏锐的熔点，但这种情况是极少见的。利用化合物中混有杂质时不但熔点降低、且熔程变长的性质可进行化合物的鉴定，这种方法称为混合熔点法。当测得一未知物的熔点同某已知物的熔点相同或相近时，可将该已知物与未知物混合，测量混合物的熔点，一般按1 9，1 1，9 1这三种比例混合。若它们是相同的化合物，则熔点值不会降低;若是不同的化合物，则熔点降低，且熔程变长。
(一)提勒(Thiele)管法
提勒管法是最常用的熔点测定法，是毛细管测熔点法中的一种，装置如图2－34所示。
【仪器与试剂】
仪器:提勒管，温度计，毛细管(1 mm×100 mm，一端封口)，长玻管(500mm)，表面皿，试管，开口软木塞，乳胶圈，干燥器。
试剂:载热液(参见表2－6)，尿素，肉桂酸，肉桂酸与尿素混合物(约1 1)。
图2－34 提勒管法示意图
表2－6 载热液体与适用温度范围
【实验内容】
(1)填装样品取少许(约0.1 g)干燥的粉末状样品放在表面皿或点滴板上，用洁净干燥的试管底部研细后堆成小堆，将毛细管的开口端插入样品中，装取少量粉末。然后把毛细管开口向上，从长玻管中坠到表面皿或坚硬的台面上，使样品粉末装填紧密，高约2～3 mm，从长玻管中坠到表面皿上，重复数次，使样品粉末装填紧密，否则，装入样品有空隙则传热不均匀，影响测定结果，参看图2－34(a)。
(2)装配提勒管在提勒管中装入载热液(如石蜡油，使其液面刚好平齐支管下口)并固定在铁架台上。将温度计套上乳胶圈，然后插入到开口木塞中备用，见图2－34(b)。
(3)固定熔点管用乳胶圈把毛细管捆在温度计上，毛细管中的样品应位于水银球的中部见图2－34(d)，将缺口软木塞或橡皮塞把温度计同轴地安装在提勒管中，要使水银球处在提勒管的两侧管中间，并让温度计刻度对着软木塞缺口，以便读数。
(4)测定熔点在图2－34(b)所示位置处加热。载热体被加热后在管内呈环流循环，使温度变化比较均匀，调整酒精灯的位置来控制温度升高的快慢。正确读取初熔、终熔时的温度，并对全过程作好记录(表2－7)。
表2－7 熔点数据记录表
(5)重测重测时，应将载热液温度降至被测物熔点20℃以下，重复上述操作。两次测得结果要平行，否则，需测第三次，直至结果平行。每根样品管只能测一次。
(6)结束实验关闭热源待载热液冷却后方可倒回瓶中。
此法约需2 h。
(二)显微熔点仪测定法
显微熔点测定仪的特点是使用样品量少(2～3颗小结晶)，能测量室温到300℃的样品熔点，可观察晶体在加热过程中的变化情况，如晶体的失水、多晶的变化及分解。
【仪器与试剂】
仪器:显微熔点测定仪(见图2－35)。
图2－35 显微熔点仪示意图(左)、实物图(右)
试剂:乙酰苯胺(分析纯);自制乙酰苯胺(见实验22)。
【操作步骤】
(1)准备样品取干燥样品细小的晶体十余颗放到一洁净干燥的载玻片上，盖上玻片备用。
(2)安装调试仪器将加热器连接到调压电源，将温度探针插入加热台。把备好的样品玻片放置在加热器上的标准位置固定，盖好保温玻片;由下往上调节显微镜以观察到一个清晰放大的晶体视野;左右调节样品片，选择最佳观察区域固定。
(3)升温、读数打开电源预热仪器20 min。打开加热开关，调节升温速度。当温度读数接近熔点时，降低升温速度，并小心观察晶体棱角的细微变化，记录下全过程现象及初熔和终熔温度。
(4)结束实验关闭热源，趁热将载玻片打开，用酒精棉擦拭。整理好仪器、清理好实验台。
此法约需1 h。
(三)数字式熔点仪测定法
数字式熔点测定仪，具有数据化、操作简便等特点，是常用的熔点测定手段。
【仪器与试剂】
仪器:数字式熔点测定仪(见图2－36)，毛细管(1mm×100mm，一端封口)，长玻管(500mm)，表面皿。
试剂:尿素，肉桂酸，两者1 1混合物。
【操作步骤】
(1)填装样品管按提勒管法的第一步操作填装好样品毛细管。
(2)检查预热仪器检查仪器的安全性能，然后接通电源打开仪器预热20分钟(图2－36①)。
(3)输入初始温度输入一个温度数据，按下“起始温度输入”钮(图2－36③)，让系统先预热到这一温度待命(一般比所测熔点低10～30℃)。
(4)装入样品管把已备好的样品毛细管插入样品槽内(图2－36⑦)，这时电流计应回零，若不回零应调零(图2－36④)。
图2－36 数字式熔点仪示意图
(5)加热并读数选择好适当的升温速度(图2－36⑤)，按下升温钮(图2－36⑥)，系统开始升温。当样品初熔时，电流计指针稍有偏转，初熔灯亮;样品继续熔化，电流计指针偏向一边，温度读数窗口显示出终熔温度。记录下终熔温度后，按住初熔读数键不松，将在同一窗口中显示出初熔温度，记录初熔温度。
(6)重测小心取出毛细管，待系统温下降20℃左右时，重复上述(1)～(5)步。
(7)结束实验仪器使用完后，关闭仪器并切断电源，整理仪器，清理台面。
此法约需1 h。
【温度计的校正】
一般使用的温度计，因种种原因存在一定的误差，要进行准确测量，必须对其进行校正。校正温度计的方法有如下几种。
(1)比较法选一支标准的温度计与待校正的温度计放在同一条件下测定温度，比较其所指示的温度值。
(2)定点法选择数种已知准确熔点的标准样品(见表2－8)测定它们的熔点，以观察到的熔点(t m)为纵坐标，以此熔点与准确熔点之差作横坐标，作图，从图中求得校正后的正确温度误差值。
表2－8 标准化合物的熔点
【实验内容】
1.测定下列化合物(A.R.)的熔点
二苯胺、萘、苯甲酸、水杨酸、对苯二酚。2.记录测得的数据，绘出温度计校正曲线。
实验指导
【预习要求】
1．掌握熔点测定的基本原理。
2．认识物质熔点的温度与纯度的关系，了解应用混合熔点法判定物质纯度的原理。
3．分析熔程(熔距)产生的主要原因。
4．熟悉熔点测定的各种方法，比较各方法间的不同特点。
5．查明实验涉及的相关数据。
【注意事项】
1．取样品应当适量，要及时盖好样品盖子以保持干燥，注意不要把样品的盖子弄混淆。
2．填装样品前要保证样品的干燥，并将其研细，填装样品的量要适当，样品要装紧。
3．使用提勒管法时，仪器的安装要注意对齐“三中心”(即毛细管内样品的中心、温度计水银球的中心和提勒管两侧管的中心)，保证“两同轴”(即温度度的轴线与提勒管直管的轴线)，并让毛细管开口始终暴露在大气中。
4．在测定已知熔点的样品时，可先以较快的速度加热，在距离熔点10℃时，应以每分钟1～2℃的速度加热，愈接近熔点，加热速度要愈慢，直到测出熔程。在测定未知熔点的样品时，应先粗测熔点范围，再如上述方法精测。测定时，应观察和记录样品开始软缩、塌落并有液相产生时(初熔)和固体完全消失、透明时(全熔)的温度读数，所得数据即为该物质的熔程，还要观察和记录在加热过程中是否有萎缩、变色、发泡、升华及炭化等现象，以供分析参考。熔点测定至少要有两次重复数据，每次要用新的毛细管重新装入样品。
5．重复测定时，不管使用哪种测定方法，都要等系统的温度降到初熔温度以下20℃才能重新进行。
6．用显微熔点仪测熔点实验时，必须先在显微镜中观察到样品晶体。温度接近初熔时升温速度一定要很慢。样品熔化后，应立即将载玻片趁热搓开，以免两块载玻片冷却后粘在一起很难分离。
7．用数字式熔点仪测熔点实验时，样品毛细管插入时要留意管孔是否堵塞(插入时光电表指针应当回零，可多试几次)。务必记录初熔数据。重测前先要降回起始温度。
8．使用显微熔点仪和数字式熔点仪时，应仔细阅读仪器说明书，按说明书中的操作步骤测定。
【思考题】
1.下列情况对熔点测定的结果有什么影响
A.加热太快 B.样品不细、装得不紧
C.样品管粘贴在提勒管壁上 D.毛细管壁太厚
E.毛细管不洁净 F.样品未完全干燥或含有杂质
2.两样品的熔点都为150℃，以任何比例混合后测得的熔点仍为150℃，这说明什么?
3.提勒管法测熔点时，为什么要使用开口软木塞?
4.测过的样品能否重测?熔距短是否就一定是纯物质?
(编写:刘扬 校核:罗一鸣)
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