多电子原子的原子轨道能级

单电子氢原子轨道的能量由主量子数n决定，与角量子数l无关。

对于多电子原子，电子的能量不仅要考虑原子核对其的吸引，还应考虑各轨道之间的电子的排斥作用。因此多电子原子的原子轨道能级比单电子氢原子要复杂得多，光谱实验结果证实了这一点。

（一）鲍林原子轨道近似能级图

美国化学家鲍林（L.Pauling）根据光谱实验的结果，总结出多电子原子中电子填充各原子轨道能级顺序，如图1-18所示。

图1-18 鲍林原子轨道近似能级图

在图1-18中：

（1）每个虚线方框为一能级组，表明该能级组中各能级的能量相近或能级差别较小。相邻的两能级组能量差别较大。目前分为七个能级组，并按照能量从低到高的顺序从下往上排列。

（2）每个能级组中，每一个小圆圈表示一个原子轨道，将3个等价p轨道、5个等价d轨道、7个等价f轨道…排成一行，表示在该能级组中它们的能量相等。除第一能级组外，其他能级组中，原子轨道的能级也有差别，以小圆圈的高低表示。

（3）除了第一、第二、第三能级组外，其他能级组有能级错位的现象，如第四能级组中E_4S<E_3d等。这种【能级错位的现象称“能级交错”（energy level overlap）】。

以上原子轨道能级高低变化的情况，可用“屏蔽效应”和“钻穿效应”来加以解释。

1.屏蔽效应

在多电子原子中，每个电子不仅受原子核的吸引，还要受到其他电子的排斥，使核对该电子的吸引力降低。由于核外电子运动具有波粒二象性，不可能准确测定它们的排斥力，通常采用近似处理的方法：【将其他电子对某一电子排斥的作用归结为是他们抵消了一部分核电荷，使有效核电荷（effective nuclear charge）降低，削弱了核电荷对该电子的吸引作用，这种抵消一部分核电荷的作用称为屏蔽效应（screening effect）】。

若有效核电荷用符号Z^■表示，核电荷用符号用Z表示，被抵消的核电荷数用符号σ表示，则它们有以下的关系：

Z^■=Z—σ （1-11）

式中，σ为屏蔽常数（screening constant），它与主量子数n和角量子数l有关。对于多电子原子中的一个电子，其能量的计算式为：

从式（1-12）可以看出，如果屏蔽常数σ愈大，屏蔽效应就愈大，则电子受到的有效核电荷Z^■减少，电子的能量就升高。显然，如果能计算原子中其他电子对某个电子的屏蔽常数σ，就可求得该电子的近似能量。以此方法，即可求得多电子原子中各轨道能级的近似能量。屏蔽常数的计算，可用斯莱脱（J.C.Slater）提出的经验公式，本课程不作要求。

通常认为，内层电子对外层电子屏蔽效应大，同层电子屏蔽效应小，外层电子的径向分布图在离核附近尽管也有小峰出现，但因其屏蔽作用很小，可视其对内层电子不产生屏蔽效应。

2.钻穿效应

根据电子云概率密度径向分布图，由于角量子数l不同，出现的峰数不同，会有钻穿现象，电子钻得离核距离越近，在原子核附近电子出现的概率越大，可更多地避免其余电子的屏蔽，核对其吸引力增加越大，其能级能量降低得越多。这种【由于角量子数l不同，电子云概率密度径向分布不同而引起的能级能量的变化称为钻穿效应（drill through effect）】。

在多电子原子中，原子轨道的能级能量变化用屏蔽效应和钻穿效应能得到满意的解释。多电子原子的原子轨道能级能量的变化可归纳为以下三种：

（1）主量子数n相同、角量子数l不同时，能级能量随角量子数l的增大而升高。

当主量子数n相同时，角量子数l越小的，峰越多，钻得就越深，离核就越近，受核的吸引力就越强。由于钻穿能力ns>np>nd>nf，所以核对电子的吸引能力ns>np>nd>nf。或l增大，轨道离核较远，受同层其他电子的屏蔽效应就大，能级升高，核对该轨道上的电子吸引力相应减弱。如：E_4s<E_4p<E_4d<E_4f。

（2）主量子数n不同、角量子数l相同时，能级能量随主量子数n的增大而升高。

n不同、l相同的能级，n越大，轨道离核越远，外层电子受内层的屏蔽效应也越大，能级越高，核对该轨道上的电子吸引力就越弱。如：E_1s<E_2s<E_3s<E_4s。

（3）主量子数n不同、角量子数l不同的能级，可能出现“能级交错”现象。

如：E_4s<E_3d；E_5s<E_4d；E_6s<E_4f<E_5d等。

这种情况可用钻穿效应加以解释。例如E_4s<E_3d，从电子云概率密度径向分布图可以看出，4s离核最近的小峰，钻得很深，核对它的吸引力增强，使轨道能级降低的作用超过了主量子数增大使轨道能级升高的作用，故E_4s<E_3d，使能级发生错位。

要注意的是，鲍林的原子轨道能级图是他假设所有不同元素原子的能级高低次序完全一样提出的，所以是近似能级图，它解释不清原子轨道能级交错现象，更不能反映多电子中性原子的原子轨道能级与原子序数的变化关系。科顿原子轨道能级图能说明这些问题。

（二）科顿原子轨道能级图（阅读）

科顿（F.A.Cotton）的原子轨道能级图（图1-19），是在量子力学理论和光谱实验的基础上总结出来的，该图较好地反映了各轨道能级顺序与原子序数的关系。

图1-19 科顿原子轨道能级图

从图1-19中可以看到：

（1）单电子原子如1H，轨道能级由主量子数n来决定。

（2）多电子原子，如₃Li、₁₉K等轨道的能量则是由主量子数n和角量子数l决定。

（3）对于ns、np轨道的能级随原子序数的增加而降低的坡度较为正常。而nd、nf降低的过程就很特殊，由于原子轨道能级降低的坡度不同，出现了能级交错的现象。

以3d和4s能级曲线为例

当原子序数Z=1～14 E_4s>E_3d 正常

Z=15～20 E_4s<E_3d 能级交错

Z≥21 E_4s>E_3d 正常

例如：19K，电子结构为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁰4s¹，由于3d轨道上没有电子，核对4s轨道上的电子吸引力大，故E_4S<E_3d。又如₂₆Fe，电子结构为1s²2s22p⁶3s²3p63d⁶4s²，由于内层3d轨道上有电子，对外层4s轨道上的电子有屏蔽作用，故E_4S>E_3d。又原子序数Z=31～57时E_6S<E_4f<E_5d。

以上这些能级交错现象很好地反映在科顿原子轨道能级图中，为了近似地解释这种现象，才提出了屏蔽效应和钻穿效应。