溶液的凝固点降低

冬季，人们在公路上洒盐水以融化冰雪，往汽车散热器（水箱）里加乙二醇之类的防冻剂以防止结冰，0℃时海水不会结冰。这些现象表明溶液的凝固点比纯溶剂要低，其原因还是由于溶液的蒸气压下降。

物质的凝固点是在一定外压下该物质的固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。溶液的凝固点实际上就是溶液中溶剂的蒸气压与纯固态溶剂的蒸气压相等时的温度。因为相转移的方向是由蒸气压高的相向蒸气压低的相自动转移，从图4-1可知，A点是水的凝固点，此时水的蒸气压与冰的相等，都是0.6105kPa，而0℃时溶液的蒸气压小于0.6105kPa，即小于0℃时冰的蒸气压。此溶液和冰不能共存，若两者接触，则冰将熔化，所以0℃不是溶液的冰点。由图中曲线可以看出，水、冰和溶液的蒸气压虽然都随着温度的下降而减小，但冰减小的幅度大，因而在交点A′处，溶液的蒸气压可以与冰的蒸气压相等，冰和溶液达到平衡，该温度就是溶液的凝固点。

需要强调的是，稀溶液凝固时，随着温度不断降低，开始只是纯溶剂呈固态析出，而溶质并不析出。水溶液凝固时，首先析出冰，随着冰的析出，溶液浓度不断变大，于是冰点不断降低。当溶液浓度达到饱和时，冰和溶质同时结晶出来，溶液的冰点不再降低，直到溶液全部变成固态的冰和溶质的混合物。这种混合物称为低共熔混合物（共晶混合物）。生成低共熔混合物时的温度称为最低共熔温度。不同体系的最低共熔温度是不同的，例如食盐溶液为—22.4℃。

由此可知，当温度高于—22.4℃时，冰和食盐不能共存，当两者混合后，冰立刻开始熔化。冰融化时要大量吸热，故冰盐混合物可作为致冷剂。另外，海水中溶解约3.5%的盐（总盐量），在南北极和寒冷地区的海洋上，常可以见到绵延数公里的冰山，这是宝贵的淡水资源。

与沸点升高一样，【稀溶液的凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关】。数学近似表达式为：

ΔT_f=K_fb_B（4-11）

式中，ΔT_f是溶液凝固点下降的度数，K_f是摩尔凝固点下降常数，也就是1mol溶质溶于1000g溶剂中所引起凝固点下降的度数。不同溶剂的K_f值不同（见表4-2）。有机溶剂的Kf值一般都较大。

表4-2 几种溶剂的K_f值

应用公式（4-10）和（4-11）可计算非电解质稀溶液沸点上升和凝固点降低的值及非电解质的摩尔质量。由于大多数溶剂的K_f>K_b，所以由同一质量摩尔浓度溶液测得的凝固点降低值比沸点升高值大，因而实验误差小；测定溶液凝固点又是在低温下进行的，即使多次重复测定也不会引起变性或破坏，溶液浓度也不会变化，因此在医学和生物科学实验中凝固点降低法应用更为广泛。此法的另一个优点是对于可挥发的溶质也适用，而沸点法就不行。

【例4-9】2.6g尿素[CO（NH₂）₂]溶于50.0g水中，计算此溶液在标准压力时的沸点和凝固点。

解：尿素的摩尔质量=60.0g·mol^—1，尿素的物质的量n_B=2.60/60.0=0.0433mol

【例4-10】溶解2.76g甘油于200g水中，测得凝固点下降为0.279K，求甘油的摩尔质量。