电解质溶液的依数性

在第三章非电解质稀溶液的依数性讨论中已经知道，非电解质稀溶液的依数性只与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的本性无关。但对于电解质溶液，由于其要发生电离，因而在测定它们的凝固点降低值时，依数性出现了反常。所测定的下降值比同浓度的非电解质溶液的相应数值要大。如表4-4。

表4-4 几种无机盐水溶液的凝固点降低值T/K

另外，在测定电解质稀溶液的渗透压时，也发现测定出的数值要比利用渗透压计算公式得出来的数值大。对这种偏差的出现，范特霍夫首先建议在公式中引入校正系数i，即：

π′=ic_BRT

这样计算值就接近实验值了。校正系数i可以通过实验测定得到，最常用的方法是测定溶液凝固点下降值。如以ΔT_f表示按稀溶液定律计算出的非电解质稀溶液凝固点下降值，以ΔT_f′表示相同浓度的电解质由实验测得的数值，则校正系数为

事实上，由凝固点下降法求得的值也适用于同浓度下对其他依数性的校正，故i称为等渗系数（isosmotic coefficient）。

1887年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S A Arrhenius）根据这些数据，认为电解质在水溶液中是电离的，所以i值总是大于1，但由于电离程度的不同，i值又是小于100%电离时质点所应扩大的倍数。从表4-4中NaCl的数据表明：0.1mol·kg^—1NaCl若不电离，其ΔT_f值应是0.186K，若100%电离，即质点数目应为0.2mol·kg^—1，则ΔT_f值应为0.372K，然而实验测得的ΔT_f′却是0.347K，介于上述二数值之间。

阿仑尼乌斯认为，这是由于电解质在水中不完全电离的结果。但现代测试证明，像HAc这类电解质，在水中确实是部分电离的，其水溶液中存在着HAc、H⁺和Ac^—等。但是像NaCl、MgSO₄这样的盐类，它们在晶体中本身就以离子堆积的方式存在，在水溶液中不可能有分子存在。这一结论显然与依数性实验结果之间产生了矛盾。

1923年，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了强电解质溶液理论，对上述矛盾进行了解释。