在电解质溶液中,由于阴、阳离子间的相互作用,使部分离子不能完全自由移动。因此实验测得的离子实际浓度比按完全电离计算的离子浓度要小。
我们把电解质溶液中,离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度,或称活度(activity)。显然,活度的数值比其对应的浓度数值要小,可用一个系数将二者联系起来,即:
α=γ·c(4-14)
式中,a表示活度,γ表示活度系数(activity coefficient),c表示浓度。
显然,γ反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小。
1961年,戴维斯在实验数据基础上,将离子本身电荷、溶液中离子强度与活度系数的关系修正为如下经验式:
此式对离子强度高达0.1~0.2mol·kg—1的许多电解质,均可得到较好的结果。
表4-5列出了离子的活度系数γ与离子强度I的关系。可见,当离子强度越小,离子所带电荷越少,其活度系数就越趋近于1,则活度就越接近浓度;当离子强度越大,离子所带电荷越多,其活度系数越小,则活度与浓度差别就越显著。
表4-5 离子的活度系数与离子强度的关系
电解质溶液的浓度与活度之间一般是有差别的。严格地说,应该用活度来进行计算,但对于稀溶液,弱电解质溶液,难溶强电解质溶液,由于其中离子浓度均很低,即离子强度很小。在这种情况下,可忽略离子间的牵制作用,一般近似认为活度系数γ=1,通常就用浓度来计算。
但当溶液中离子浓度较大或准确度要求较高时,必须用活度来进行计算,否则所得结果将偏离实际情况较远。
【例4-15】计算0.05mol·kg—1Na2SO4的离子强度及Na+、SO24—的活度系数。
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