温度对化学平衡的影响与浓度和压力的影响有本质上的区别。改变浓度和压力对化学平衡的影响是从改变J而得以实现的。它们只能使平衡点改变,K■不变。而温度的变化,却导致了标准平衡常数K■的改变。
我们先观察一个实验。在一个密闭的球体内充有二氧化氮和四氧化二氮。在二氧化氮和四氧化二氮间存在着下列平衡:
2NO2(g)■■■N2O4(g)ΔrH■m=—57.19kJ·mol—1
NO2是红棕色气体,而N2O4为无色气体。将该球体放入冷水中时,球内的颜色变浅,说明体系中N2O4的浓度增大,NO2的浓度减小,平衡向正反应方向移动。将球体放入热水中时,球内的颜色变深,说明体系中的NO2浓度增大,N2O4的浓度减小,平衡向逆反应方向移动。
根据热力学推导,当温度变化不大的情况下,也就是说,反应的平均摩尔焓变ΔrH■可以看作是常数的时候,得出:
上式称为Van’t Hoff方程式。式中:ΔrH■m是在T1~T2温度范围内反应的平均摩尔焓变,R为气体常数,R=8.314J·mol—1·K—1。
从上式可以清楚看出,温度的变化与标准平衡常数和反应热间的关系:
当ΔrH■<0,为放热反应,T2>T1时,K■2<K■1,平衡向逆反应方向移动;T2<T1时,K■2>K■1,平衡向正反应方向移动。当ΔrH■>0,为吸热反应,T2>T1时,K■2>K■1,平衡向正反应方向移动;T2<T1时,K■2<K■1,平衡向逆反应方向移动。
总之,【升高温度,平衡向吸热反应方向移动;降低温度,平衡向放热反应方向移动】。
利用式(5-8),可以通过两个不同温度下的标准平衡常数近似地求得一个反应的反应焓变ΔrH■;也可通过化学反应的焓变和已知温度下的标准平衡常数求得另一温度下的标准平衡常数。
【例5-4】已知在298.15K时反应CO(g)+H2O(g)■■■CO2(g)+H2(g)的ΔrH■=—41.17kJ·mol—1,500K时的K■=126,求800K时的K■。
解:设ΔrH■m不随温度改变,根据公式:
催化剂对化学平衡是否有影响呢?
根据纯粹及应用化学国际学会(IUPAC)的建议,催化剂(catalyst)的定义是:存在较少量就能显著地加速反应而其本身最后并无损耗的物质。对于任一确定的可逆反应来说,由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变,因此无论是否使用催化剂,反应的始态、终态都是一样的,即反应的标准吉布斯自由能变ΔrG■m(T)相等。根据ΔrG■m(T)=—RTlnK■(T),在一定温度下,K■(T)也不变,说明催化剂不会影响化学平衡状态,它只是缩短了达到平衡的时间,缩短了生产周期,有利于提高生产效率。
前面讨论了浓度、压力、温度对平衡移动的影响,法国的化学家吕·查德里(Le Chatelier)在1887年从以上这些结论中,总结出一条著名规律:【假如改变平衡系统的条件之一,如温度、压力、浓度等,平衡就向能减弱这个改变的方向移动。这个规律叫做吕·查德里原理(Le Chatelier’s principle),也叫做平衡移动原理】。
吕·查德里原理适用于所有的平衡,包括化学平衡和物理平衡(例如冰和水的平衡),是关于平衡移动的一个普遍性的规律。应该注意的是,吕·查德里原理只适用于已经达到动态平衡的体系,而不适用于非平衡体系。例如在物质开始燃烧时,周围温度增高,不但没有使燃烧停止,反而越烧越旺。
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