多元弱酸的电离

在水溶液中一个分子能解离二个或二个以上H+的弱酸叫多元弱酸。如H₂CO₃、H₂S为二元弱酸，H₃AsO₄为三元中强酸。

多元弱酸在水溶液中的电离是分步进行的，每一步都有它的电离平衡表达式和电离平衡常数。以H₂S为例：

第一步电离

第二步电离

表6-4中列出了一些多元弱酸的各级电离平衡常数。

表6-4 一些多元弱酸的电离平衡常数（298.15K）

从上表数据中，可以看出多元弱酸次一级电离平衡常数比前一级电离平衡常数要小得多，说明后一步的电离比前一步的电离要困难得多，这是多级电离的一个规律。因为第一级电离的H⁺来自于中性分子，而第二级电离的H⁺来自于带有负电荷的酸根离子，显然H⁺要受到负电荷对它的吸引力；此外，第一级电离出的H⁺对第二级的电离产生了同离子效应。两个原因导致多元弱酸K^■_a3■K^■_a2■K^■_a1。

因此多元弱酸溶液中的H+主要来自其第一步电离，在比较多元弱酸的相对强弱时，只要用K^■_a1进行比较即可。

强调指出：多元弱酸的电离虽然是分步进行的，但溶液中的H⁺浓度是指总浓度。如H₂S溶液中的H⁺浓度，应是H₂S、HS^—和H₂O电离出的H⁺浓度之和。多元弱酸的电离平衡，应是几个相关平衡的共同结果，溶液中的H⁺必须同时满足各步的电离平衡，这一点对以后讨论多重平衡时非常重要。

【例6-5】室温下，饱和H₂S水溶液中，H₂S浓度为0.10mol·L^—1，求该溶液中的c_eq（H⁺）、c_eq（HS^—）、c_eq（S^2—）及c_eq（OH^—）。已知H₂S的K^■_a1=1.32×10^—7，K^■_a2=7.08×10^—15。

解：（1）求c_eq（H⁺）、c_eq（HS^—）

当

时，可忽略H₂S的二级电离，当作一元弱酸处理。H²S■■■H⁺+HS^—

因为

故可作简化计算

由于第二步电离非常小，可认为c_eq（HS^—）≈c_eq（H⁺）

（2）求c_eq（S^2—）

S₂^—是H₂S的二级电离产物

HS^—■■■H⁺+S₂^—

于是c_eq（S^2—）=K^■_a2=7.08×10^—15

（3）求c_eq（OH^—）

答：饱和H2S水溶液中H⁺与HS^—浓度均为1.15×10^—4mol·L^—1，S^2—浓度为7.08×10^—15 mol·L^—1，OH^—浓度为8.70×10^—11mol·^L—1。

从上面的计算过程中，可得到计算二元弱酸的结论：

1.当二元弱酸K^■_a2■K^■_a1时，求c_eq（H⁺）当作一元弱酸处理。

2.二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于K^■_a2，与酸的原始浓度关系不大。

3.由于二元弱酸酸根的浓度极低，当需要大量酸根时，应用其相应盐而不用酸。

根据多重平衡规则

H₂S■■■H⁺+HS^— HS^—■■■H⁺+S^2—将二式相加

总的电离平衡常数关系式仅表示当H2S达到电离平衡时，c_eq（H⁺）、c_eq（S^2—）、c_eq（H₂S）三者相对平衡浓度间的关系，而不是说H2S电离过程是按H₂S■■■2H⁺+S^2—的方式进行的。因此调节溶液的H⁺浓度，可以控制溶液中S^2—的浓度。

【例6-6】在0.3mol·L^—1的盐酸中，通入H2S至饱和，计算溶液中S^2—的浓度？

解：盐酸为强酸，在溶液中完全电离，H⁺的浓度0.3mol·L^—1，对H₂S的电离起了抑制作用，故H2S电离产生的H⁺可忽略不计，已知H2S的饱和溶液浓度为0.1mol·L^—1。

根据

答：在0.3mol·L^—1的盐酸中，溶液中的S^2—浓度为1.04×10^—21mol·L^—1。