各种类型盐的水解

（一）弱酸强碱盐的水解

以NaAc单弱盐为例，NaAc在水中全部电离：

NaAc→Na⁺+Ac^—

H₂O■■■OH^—+H⁺

Na⁺与OH^—不能结合成分子，不影响水的电离平衡。但是Ac^—可以和水电离产生的H⁺结合成弱电解质HAc分子，破坏了水的电离平衡，使水的电离平衡向右移动，当再次建立新的平衡时，溶液中的c（OH^—）>c（H⁺），溶液显碱性。

从上讨论可知，NaAc的水解实质是Ac^—的水解：

水解离子方程式为：Ac^—+H₂O■■■HAc+OH^—

达平衡时：

K^■_h为水解平衡常数。

Ac^—的水解平衡，实际上是HAc的电离平衡与H2O的电离平衡的共同作用结果。

将分子分母上同乘以c_eq（H⁺），便可得到：

所以弱酸强碱盐的水解平衡常数

该式表明弱酸强碱盐的水解决定于组成盐的弱酸的相对强弱。当温度一定时，酸越弱，其酸根离子水解倾向越大；酸越强，其酸根离子水解倾向越小。

除了用K^■_h表示盐的水解倾向大小外，通常也可用水解度h来表示。水解度

【例6-11】求0.1mol·L^—1NaAc溶液的pH值和水解度h。已知HAc K^■_a=1.75×10^—5。（1）求溶液的pH值；（2）求h。

解：（1）求溶液pH值，忽略水电离出的OH^—

设平衡时溶液中的c_eq（OH—）=x

Ac^—+H₂O■■■HAc+OH^—

相对起始浓度 0.1 0 0

相对平衡浓度 0.1—xxx

（2）求h

通过例6-11的计算，可导出计算一元弱酸强碱盐OH^—离子相对平衡浓度的近似计算公式。

可见，弱酸强碱盐水溶液的OH—离子浓度与弱酸电离平衡常数的平方根成反比，与盐浓度的平方根成正比。

需要指出的是，上式忽略了已水解的盐的浓度，当已水解的盐浓度较大时，即

则必须解一元二次方程，否则误差太大。

（二）强酸弱碱盐的水解

此类单弱盐的水解与弱酸强碱盐的水解相似，只是发生水解的是组成盐的阳离子。以NH₄Cl为例。

NH₄Cl→NH₄⁺+Cl^—

H₂O■■■OH^—+H⁺

溶液中存在着NH₄⁺、Cl^—、H⁺、OH^—四种离子，Cl^—与H⁺碰撞，相互不能结合。NH₄⁺与OH^—碰撞，结合生成NH₃·H₂O。由于OH^—浓度减少，水的电离平衡遭到破坏，水的电离平衡向右移动。当新的电离平衡建立时溶液中的c_eq（H⁺）>c_eq（OH^—），水溶液呈酸性。

同样可知：【强酸弱碱盐水解的是组成盐的阳离子，其结果溶液呈酸性】。

NH₄Cl水解离子方程式：

NH₄⁺+H₂O■■■NH₃·H₂O+H⁺

当达到水解平衡时，

，若在上式分子、分母上各乘以c_eq（OH^—），则得到

所以强酸弱碱盐的水解平衡常数

用同样的方法可以导出，强酸弱碱盐H+离子相对平衡浓度的近似计算公式。

以上两类盐发生水解的仅是组成盐的某一种离子，所以这类盐也称为单弱盐。

（三）弱酸弱碱盐的水解

由弱酸与弱碱反应生成的盐称为弱酸弱碱盐，组成盐的阴阳离子在水溶液中可发生水解。

以NH₄Ac为例

NH₄Ac→NH₄⁺+Ac^—

H₂O■■■OH^—+H⁺

溶液中存在NH₄⁺、Ac^—、OH^—、H⁺等四种离子，NH₄⁺与OH^—可结合为NH₃·H₂O，Ac^—与H⁺可结合为HAc。因此，该盐的水解倾向比起单弱盐要强烈得多，故又可称其为双弱盐。

NH₄Ac水解离子方程式

由上式可知，NH₄Ac的水解平衡，实质是H₂O的电离平衡、HAc的电离平衡以及NH₃·H₂O的电离平衡共同作用的结果。

将分子、分母同乘以c_eq（H⁺）、c_eq（OH^—）

则

所以弱酸弱碱盐的水解平衡常数

因为K^■_a、K_■^b一般均较小，所以K^■_h相对于单弱盐的K^■_h要大得多，说明该类型盐的水解倾向较强烈。

当K^■_a>K^■_b，溶液呈酸性；K^■_a<K^■_b，溶液呈碱性；K^■_a=K^■_b，溶液呈中性。由于HAc的K^■_a与NH₃·H₂O的K^■_b几乎相等，因此NH₄Ac溶液呈中性。

以NH4Ac为例推导出计算弱酸弱碱盐H+离子浓度的计算公式

由于HAc的K^■_a与NH₃·H₂O的K^■_b基本相等，所以c_eq（NH₃·H₂O）=c_eq（HAc），c_eq（NH₄⁺）=c_eq（Ac^—）

即

将（2）式代入（1）式，

可见，弱酸弱碱盐溶液的pH值与盐的浓度无关，仅与组成该盐的弱酸和弱碱的电离常数有关。

【例6-12】求0.1mol·L^—1NH4CN溶液的pH值。

已知：HCNK^■_a=6.17×10^—10 NH₃·H₂OK^■_b=1.74×10^—5

解：NH₄CN为弱酸弱碱盐

答：NH₄CN溶液的pH值为9.23。

（四）多元弱酸强碱盐的水解

多元弱酸强碱盐在水溶液中进行的水解，同多元弱酸电离一样，是分级进行的。以Na₂CO₃为例

Na₂CO₃→2Na⁺+CO²₃^—发生水解的是CO²₃^—

第一级水解

第二级水解

由于多元弱酸的K^■_a1■K^■_a2，所以多元弱酸强碱盐的K^■_h1■K^■_h2，同时，第一级水解产生的OH^—对第二级水解起了抑制作用。因此，对多元弱酸强碱盐来说，只需考虑第一级水解即可。计算这类盐溶液的pH值，可参照弱酸强碱盐的计算方法。当

时

当

时，则不能采用盐的原始浓度，应用平衡浓度，即必须解一元二次方程。

【例6-13】计算0.1mol·L—1Na3PO4溶液的pH值。

已知：H₃PO₄K^■_a1=7.59×10_—3K^■_a2=6.31×10^—8K^■_a3=4.37×10^—13

解：Na₃PO₄为多元弱酸强碱盐，只要考虑其第一级水解

PO³₄^—+H₂O■■■HPO²₄^—+OH^—

需解一元二次方程。

设水解后

解得x=0.14

即c_eq（OH—）=0.14 pOH=0.85 pH=13.15

答：0.1mol·L^—1Na₃PO₄溶液的pH值为13.15。

（五）弱酸的酸式盐的水解

弱酸的酸式盐在溶液中水解的情况比较复杂，酸根离子既可发生电离又可发生水解。

以NaHCO₃为例

NaHCO₃→Na⁺+HCO^—₃

HCO^—₃发生电离：HCO^—₃■■■H⁺+CO²₃^—K^■_a2=5.62×10^—11HCO^—₃发生水解：

因为K^■_h>K^■_a2，说明HCO^—₃在水溶液中水解倾向大于电离倾向，溶液呈碱性。

HCO^—₃水解后，其c（OH^—）=c_eq（H₂CO₃），HCO₃^—电离产生的H⁺与OH^—要结合为H₂O，被H⁺结合的c（OH^—）=c_eq（CO²₃^—）。

即c_eq（OH^—）=c_eq（H₂CO₃）—c_eq（CO²₃^—）（1）

根据

将（2）、（3）式代入（1）式得：

两边同乘以K^■_a1和c_eq（H⁺），并整理得：

由于

因此

得：

式（6-27）说明弱酸的酸式盐的水溶液c_eq（H⁺）近似地等于弱酸两级电离平衡常数乘积的平方根，该式适用于多元弱酸的次级盐。

【例6-14】计算0.1mol·L^—1NaH₂PO₄、0.1mol·L^—1Na₂HPO₄溶液的pH值。

已知：H3PO4K■a1=7.59×10—3K■a2=6.31×10—8K■a3=4.37×10—13

解：0.1mol·L^—1NaH₂PO₄

H₂PO^—₄■■■H⁺+HPO²₄^— H₂PO₄^—+H₂O■■■H₃PO₄+OH^—

根据（6-27）式：

根据（6-27）式的推导方法可得到：

由于强酸强碱盐的离子均不能与水电离出的^H+与OH^—结合为弱电解质，因此，强酸强碱盐不发生水解，溶液呈中性。