配合物的取代反应与配合物的“活动性”

（一）取代反应

配合物的取代反应有两种类型：【配合物中原有的配体被新的配体所取代的反应称配体取代反应；配合物中原有的金属离子（中心原子）被新的金属离子所取代的反应称金属离子取代反应】。例如，

[Fe（NCS）₆]^3—+6F^—■■■[FeF₆]^3—+6SCN^—

[Mn（en）₃]²⁺+Ni²⁺■■■[Ni（en）₃]²⁺+Mn²⁺

在第三章第一节中已提及，金属阳离子在水溶液中都是以水合离子的形式存在的。因此，在水溶液中金属离子与配体（水除外）形成配合物的反应实际上都是配体取代反应。例如，

[Cu（H₂O）₄]²⁺+4NH₃■■■[Cu（NH₃）₄]²⁺+4H₂O又如，水溶液中Fe³⁺离子和SCN^—离子的反应：

[Fe（H₂O）₆]³⁺+nSCN—■■■[Fe（NCS）_n（H₂O）_6—n]^3—n+nH₂O

n=1～6，随SCN^—的浓度而异。为简洁起见，水溶液中的配离子的配位水分子通常略去不写。上述血红色的配离子经常用[Fe（NCS）₆]^3—或[Fe（NCS）]²⁺表示，但其中Fe³⁺的配位数为6，并不会随SCN—的浓度变化而异。

配合物的取代反应的平衡常数可由反应中两种配合物的稳定常数来求得，据此可判断反应进行的方向和程度。例如，

[Mn（en）₃]²⁺+Ni²⁺■■■[Ni（en）₃]²⁺+Mn²⁺

该反应的平衡常数表达简写式为：

将上式右边分子、分母同乘以[c_eq（en）]³，则

已知，K^■_稳[Ni（en）²₃⁺]=1018.33，K^■_稳[Mn（en）²₃⁺]=10^5.67，代入上式，K^■=10^12.66=4.57×1012。从反应的平衡常数K■来看，该取代反应不仅能自发进行，而且能进行得很彻底。

配合物取代反应的平衡常数与反应中两种配合物的稳定常数的关系可概括为

当

，即生成的新配合物比原来的配合物更稳定时，取代反应能自发进行。

（二）配合物的“活动性”

配合物的“活动性”是指配合物取代反应速率方面的性质（动力学性质）。【配体可被其他配体快速取代的配合物，其“活动性”大，称为活性配合物；而配体取代缓慢的配合物，其“活动性”小，称为惰性配合物】。活性配合物与惰性配合物间没有严格的界限。有人建议将在298.15K时以及配合物和配合剂浓度均为0.1mol·L^—1的条件下，1分钟内能反应完全的配合物称为活性配合物，否则为惰性配合物。应注意，配合物的“活动性”和配合物的热力学稳定性是不同范畴的性质。例如，从平衡的观点来看，[Co（NH₃）₆]³⁺在酸性溶液中是不稳定的，因为反应

[Co（NH₃）₆]³⁺+6H₃O⁺■■■[Co（H₂O）₆]³⁺+6NH₄⁺的平衡常数（～10²⁵）很大，达平衡时，[Co（NH₃）₆]³⁺几乎完全转变为[Co（H₂O）₆]³⁺。但在室温下，[Co（NH₃）₆]³⁺离子在酸性溶液中经过数日也无显著的反应。这说明[Co（NH₃）₆]³⁺中的NH₃被H₂O取代的速率很小，即从反应速率来看，[Co（NH₃）₆]³⁺是惰性的。总之，配合物的“活动性”以反应速率的大小来表示，而配合物的热力学稳定性则以稳定常数或反应的平衡常数来表示。

此外，若反应的趋势大，即反应的平衡常数大，反应速率不一定就大。例如，在蓝紫色的CrCl₃溶液中加入乙二胺四乙酸的二钠盐（Na₂H₂Y）溶液，在室温下两者没有明显的反应，必须在Na₂H₂Y过量且加热煮沸的条件下才能观察到有深紫色的[CrY]^—配离子生成。可见，在室温下该反应的速率小。但在室温下[CrY]^—相当稳定（lgK^■_稳=23），反应形成[CrY]^—的趋势很大，随着时间的增长，Cr（Ⅲ）几乎可以完全转变为[CrY]^—。