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铬的化合物

时间:2023-08-23 百科知识 版权反馈
【摘要】:Cr2O3是极难熔化的氧化物之一,熔点2275℃,微溶于水,易溶于酸。Cr2O3是制备其他铬化合物的原料,也常作为绿色颜料而广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业,近年来也用它作为有机合成的催化剂。CrO3有强氧化性,与有机化合物(如乙醇)可剧烈反应,甚至着火、爆炸,因此广泛用作有机反应的氧化剂。

铬是第四周期ⅥB族元素,价电子层结构为3d54s1。铬具有从+2到+6的各种氧化值,常见的为+3、+6,以+3最为稳定。

铬是极硬的银白色金属,通常条件下在空气和水中相当稳定,高温时能与氧、氮、卤素、硫等作用。铬能缓慢地溶于稀硫酸,但不溶于冷的硝酸和王水,这些氧化性的酸能使它钝化。铬元素的电势图如下:

铬主要用于炼钢和电镀。铬能增强钢的耐磨、耐热和耐腐蚀性能,并使其硬度、弹性和抗磁性增强,因此用它可冶炼多种合金钢。镀铬制件耐磨、耐腐蚀,又极光亮。

(一)铬(Ⅲ)的化合物

1.氧化物和氢氧化物

Cr2O3是极难熔化的氧化物之一,熔点2275℃,微溶于水,易溶于酸。灼烧过的Cr2O3不溶于水,也不溶于酸。Cr2O3是制备其他铬化合物的原料,也常作为绿色颜料(俗称铬绿)而广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业,近年来也用它作为有机合成的催化剂。

Cr(OH)3是用适量的碱作用于铬盐溶液(pH值约为5.3)而生成的灰蓝色沉淀:

Cr3++3OH=Cr(OH)3↓(灰蓝色)Cr(OH)3是两性氢氧化物,溶于酸生成绿色或紫色的水合铬离子(由于Cr3+的水合作用随条件———温度、浓度、酸度等而改变,故其颜色也有所不同),与强碱作用生成亮绿色的四羟基合铬(Ⅲ)酸盐[Cr(OH)4]或亚铬(Ⅲ)酸盐:

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O

Cr(OH)3+OH—=[Cr(OH)4](亮绿色)

Cr(OH)3+OH—=CrO2+2H2O由于Cr(OH)3的酸性和碱性都较弱,因此铬(Ⅲ)盐和四羟基合铬(Ⅲ)酸盐、亚铬(Ⅲ)酸盐在水中均易水解。

2.铬(Ⅲ)盐

常见的铬(Ⅲ)盐有六水合氯化铬CrC13·6H2O(绿色或紫色),十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)以及铬钾矾KCr(SO42·12H2O(蓝紫色),它们皆易溶于水。铬(Ⅲ)盐的水溶液在不同条件下可呈现不同的颜色,一般是绿色、蓝紫色或紫色。

在碱性介质中,Cr3+可被稀的H2O2溶液氧化,溶液由绿色变为黄色:

2[Cr(OH)4]+2OH+3H2O2=2CrO24+8H2O

(亮绿色)(黄色)这一反应,常被用来鉴定Cr3+。在酸性介质中,用强氧化剂如过硫酸钾K2S2O8,才能使Cr3+氧化:

3.铬(Ⅲ)配合物

Cr3+离子的价电子层结构是3d34s04p0,有六个空轨道,能形成d2sp3八面体型的配合物,水溶液中Cr3+就是以六水合离子形式存在的。在这些配合物中,dγ轨道全空,在可见光照射下极易发生d-d跃迁,所以铬(Ⅲ)的配合物大都有颜色。Cr3+离子可与H2O、Cl、NH3、C2O24、OH、SCN等形成单配体配合物及含有两种或两种以上配体的配合物。

(二)铬(Ⅵ)的化合物

1.三氧化铬(CrO3)

CrO3俗名铬酐,向K7Cr7O7的饱和溶液中加入足量浓硫酸,即可析出暗红色的CrO3晶体:

K2Cr2O7+H2SO4(浓)=K2SO4+2CrO3↓+H2O

CrO3有毒,熔点较低(196℃),对热不稳定,加热超过其熔点时则分解:

CrO3有强氧化性,与有机化合物(如乙醇)可剧烈反应,甚至着火、爆炸,因此广泛用作有机反应的氧化剂。CrO3易潮解,溶于水主要生成铬酸(H2CrO4),溶于碱则生成铬酸盐:

CrO3+H2O=H2CrO4

CrO3+2NaOH=Na2CrO4+H2O

2.铬酸、重铬酸及其盐

铬酸H2CrO4和重铬酸H2Cr2O7均为强酸,只存在于水溶液中,HzCr2O7比H2CrO4的酸性还强些。

钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐,两种铬酸盐都是黄色晶体,重铬酸盐都是橙红色晶体,其中K2Cr2O7(俗称红矾钾)在低温下的溶解度极小,又不含结晶水,而且不易潮解,故常用作定量分析中的基准物。

当向铬酸盐溶液中加入酸时,溶液由黄色变为橙红色,表明CrO24转变为Cr2O27;反之,当向重铬酸盐溶液中加入碱时,溶液由橙红色变为黄色,表明Cr2O27转变为CrO24。即在铬酸盐和重铬酸盐的水溶液中均存在着下列平衡:

2CrO24+2H+■■■2HCrO4■■■Cr2O27+H2O

(黄色)(橙红)

铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐小,因此,向可溶性重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+时,则分别生成相应的BaCrO4(柠檬黄色)、PbCrO4(黄色)、Ag2CrO4(砖红色)沉淀,这些产生鲜明颜色的沉淀反应,常被用来检验Ba2+、Pb2+、Ag+的存在。另外,在酸性溶液中,Cr2O27与H2O2作用生成深蓝色的过氧化铬CrO5,或写成CrO(O22

Cr2O27+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O

CrO5很不稳定,极易分解放出O2,但它在乙醚或戊醇溶液中较稳定。利用此反应可检验Cr(Ⅵ)或H2O2的存在。

(三)铬(Ⅲ)化合物和铬(Ⅵ)化合物的转化

由铬元素电势图可以看出,在酸性溶液中,Cr2O27是强氧化剂,可将H2S、I、Fe2+等氧化,本身被还原为Cr3+;在碱性溶液中,CrO24的氧化性很弱,而CrO2却有较强的还原性,可用H2O2、Cl2、Br2、Na2O2等将其氧化成CrO24,例如:

2CrO2+3H2O2+2OH=2CrO24+4H2O由此可以看出,欲使铬(Ⅲ)化合物转化为铬(Ⅵ)化合物,加入氧化剂,在碱性介质中较易进行;欲使铬(Ⅵ)化合物转化为铬(Ⅲ)化合物,加入还原剂,在酸性介质中较易进行。

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