反应速率的基本理论和活化能

3.1.2　反应速率的基本理论和活化能

3.1.2.1　碰撞理论

1918年，英国科学家路易斯(Lewis)在气体分子运动论的基础上提出了化学反应速率的碰撞理论。该理论认为，反应要进行，反应物分子(或原子)之间必须先碰撞，但不是任何碰撞都能发生反应；在数亿万次的碰撞中，只有极少数具有足够高能量的反应物分子(或原子)的碰撞才有可能导致原有化学键的破裂而发生反应。这种能导致反应发生的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的分子首先应具有足够的能量，以克服分子接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。这些具有足够能量的分子称为活化分子，活化分子在全部分子中所占的比例及活化分子的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合麦克斯伟-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布的：

式中的f称为能量因子，e为自然对数的底，R为气体常数，T为绝对温度，E_a为活化能，是活化分子所具有的平均能量与所有分子平均能量的差值。也就是说，从能量的角度看，只有那些能量大于或等于活化能的分子之间的碰撞，才可能引起化学反应。

一个化学反应的反应速率和单位体积、单位时间内分子碰撞的次数Z成正比，即V∝Z。碰撞次数和反应物浓度有关，浓度越大，次数越高。若反应物浓度均为1mol·L^-1时的碰撞次数为Z₀，则总的碰撞次数(反应物)。反应速率可表示为

另一方面，由于反应物分子有一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位，如果分子碰撞时的几何方位不适当，尽管碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适当的碰撞才可能导致反应的发生。例如，二氧化氮和一氧化碳的反应：

NO₂(g)+CO(g)=NO(g)+CO₂(g)

只有当NO₂的O与CO的C靠近，并以适当的方位(比如沿着N—O…C—O的直线方向)碰撞，才有可能发生化学反应，这就是方位因素。因此在上述的速率表达式中，还应增加一个方位因子P，即

碰撞理论从分子水平上解释了一些重要的实验事实，如反应物浓度、反应温度等对反应速率的影响，在反应速率理论的建立和发展中起了重要的作用。同时，它的模型直观、形象，物理意义明确，因此碰撞理论是一个成功的理论，在今天的反应速率理论的研究中仍非常有用。但从另一方面看，由于碰撞理论的模型过于简化，不涉及分子的内部结构，因此该理论还存在一定的缺陷，一个突出的问题就是活化能E_a无法从理论上进行计算。因此，碰撞理论无法预测化学反应速率，其应用具有一定的局限性。

3.1.2.2　过渡状态理论

20世纪30年代，艾林(Eyring)等人在量子力学和统计力学的基础上提出了化学反应速率的过渡状态理论，又叫活化络合物理论。该理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子水平上更为深刻地解释了化学反应速率。

过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，反应物分子先形成一个较高能量的中间过渡态(又称活化络合物)，其价键结构处于原有化学键被削弱、新化学键正在形成的一种过渡状态，势能较高，极不稳定，很快分解为产物分子(也可能分解为反应物分子)，同时释放能量。

A+BC→A…B…C→AB+C

例如对于基元反应A+BC→AB+C,A与BC反应时，须先吸收能量，A与B接近并产生一定的作用力，同时B与C之间的键减弱，形成一个高能量的[A…B…C]活化络合物，活化络合物不稳定，很容易分解成能量较低的反应物或生成物。

过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑，比碰撞理论又前进了一步。知道过渡态的结构，就可以运用光谱等数据来计算化学反应的动力学数据，如活化能、速率常数等。但由于过渡态的寿命极短，确定其结构相当困难，计算方式过于复杂，除一些简单反应外，还有不少的困难有待进一步解决。