4.5.3 沉淀溶解平衡的移动
难溶电解质的沉淀溶解平衡与其他动态平衡一样，完全遵守吕·查德里原理。如果条件改变，可以使溶液中的离子转化为固相(沉淀生成)；或者使固相转化为溶液中的离子(沉淀溶解)。
4.5.3.1 沉淀生成
根据溶度积规则，当溶液中Q＞Ksp时，将有沉淀生成。
4.5.3.2 沉淀的溶解
Ksp＞Q时，沉淀发生溶解。使Q减小的方法有：
(1)生成弱电解质使沉淀溶解。
(2)通过氧化还原反应使沉淀溶解。
(3)生成配合物使沉淀溶解：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动：
4.5.3.3 沉淀的转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，还无法用配位溶解和氧化还原溶解的方法溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，然后再使其溶解。例如，在用焰色反应鉴定SrSO4中的Sr2+时，由于SrSO4不挥发，不宜用于焰色反应，必须将其转化为易挥发的SrCl2。但是SrSO4(s)并不溶解于盐酸中。为了制得SrCl2，可先将SrSO4(s)转化为可溶于酸的SrCO3(s)，再将SrCO3溶解于盐酸中。这种把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。
溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀时，沉淀转化的平衡常数一般比较大(K＞1)，因此转化比较容易实现。如果是溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀，标准平衡常数K＜1，这种转化往往比较困难，但在一定的条件下也是能够实现的。对于难溶的沉淀转化为较易溶的沉淀，二者的溶解度相差愈大，K愈小，转化也愈困难。
锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4，CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。
例4.13 1L0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?
故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1≈13.6(g)
4.5.3.4 分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子的情况下，当加入某种沉淀剂时，沉淀按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀或分级沉淀。对同一类型的沉淀，Ksp越小，越先沉淀，且Ksp相差越大，分步沉淀越完全。对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。
例如：在1.0L含有相同浓度(1×10-3mol·L-1)的I-和Cl-的混合溶液中，先加1滴(0.05mL)1×10-3mol·L-1的AgNO3溶液，此时只有黄色的AgI沉淀析出；如果继续滴加AgNO3(要特别强调的是慢慢滴加并不断搅拌或振荡)，才有白色的AgCl沉淀析出。溶度积规则可以说明上述实验事实：
此时，残留在溶液中I-的量只有原含量的
也就是说，AgCl开始析出沉淀时，I-早已被沉淀完全了，即
分析化学以c＜10-6mol·L-1即为沉淀完全。
当溶液中存在多种可被沉淀离子，加入合适的沉淀试剂生成不同类型的难溶电解质时，也能使某些难溶电解质的离子积Q首先达到溶度积而先析出沉淀。
因此，掌握了分步沉淀的规律，根据具体情况，适当地控制条件，就可以达到分离离子的目的。
4.5.3.5 同离子效应与盐效应对沉淀溶解平衡的影响
易溶电解质的存在对难溶电解质溶解度的影响是多方面的，这里主要介绍影响溶解度的两种不同效应——同离子效应和盐效应。
1.同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质时，难溶电解质的多相离子平衡将发生移动，类似于弱酸或弱碱溶液中的同离子效应。在难溶电解质溶液中的同离子效应将使其溶解度降低。
例4.14 计算在25℃下CaF2(s)在(1)水中；(2)0.010mol·L-1的Ca(NO3)2溶液中；(3)0.010mol·L-1的NaF溶液中的溶解度。比较三种情况下溶解度的相对大小。
(1)CaF2在纯水中的溶解度为s1，设s1=y1mol·L-1
比较s1、s2和s3的计算结果，在纯水中，CaF2的溶解度最大。在Ca(NO3)2与CaF2中均含有Ca2+，NaF与CaF2中都含有F-，Ca(NO3)2和NaF是强电解质。CaF2在含有相同离子(Ca2+或F-)的强电解质溶液中溶解度均有所降低。
同离子效应在分析鉴定和分离提纯中应用很广泛。在实际应用中，如果认为沉淀剂过量愈多沉淀愈完全，因而大量使用沉淀试剂的想法是片面的。实际上，加入沉淀剂过多时，不仅不会产生明显的同离子效应，往往还会因其他副反应的发生，反而使沉淀的溶解度增大。
2.盐效应 实验证明，将易溶强电解质加入难溶电解质中，难溶电解质的溶解度比在纯水中的溶解度略有增大。加入易溶强电解质后，溶液中的各种离子总浓度增大了，形成了“离子氛”，降低了它们的有效浓度，因而在单位时间内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，难溶电解质的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解的方向移动。当建立起新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了，如表4.4所示。
表4.4 AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)
这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应，叫盐效应。产生盐效应的并不只限于加入盐类，如果加入的强电解质是强酸或强碱，在不发生其他化学反应的前提下，所加入的强酸或强碱同样能使溶液中各种离子总浓度增大，有利于离子氛的形成，也能使难溶电解质的溶解度增大。
加入不具有相同离子的电解质，能产生盐效应；加入具有相同离子的电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。所以在利用同离子效应降低溶解度时，沉淀试剂不能过量太多，否则将会引起盐效应，使沉淀的溶解度增大。
一般说来，若难溶电解质的溶度积很小，盐效应的影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积很大，溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。
【人物简介】
1.路易斯(Gilbert Newton Lewis，1875—1946) 美国化学家。1875年10月25日生于马塞诸塞州的韦思纽顿。1891年起，他先后在内布拉斯加大学和哈佛大学学习，1899年获得哲学博士学位。后去德国莱比锡大学和格丁根大学进修，曾在物理化学家奥斯特瓦尔德和能斯特的指导下从事研究工作。1901年返回哈佛大学任教。1905—1912年，在马塞诸塞州工业学院任教，并致力于物理化学研究，1911年成为教授。1912年后任加利福尼亚大学伯克利分校化学系主任。
路易斯的成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面。路易斯后期还研究了酸碱理论，给酸、碱下了如下定义：“酸”是能接受电子的物质，而“碱”是能给予电子的物质。这一见解深受化学界的重视，特别是路易斯碱的观点较早得到了化学界的普遍接受；由于酸的质子理论较流行，化学界对路易斯酸的观点接受则较慢。
2.休克尔(Hückel，1896—1980) 联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理，曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918年重新攻读数学和物理，1921年在德拜的指导下获博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。他在1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，并提出“离子氛”的概念，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的数学表达式，也就是德拜—休克尔极限定律。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法(休克尔分子轨道法)，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出休克尔规则(Hückel's rule)：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2者，具有芳香性。
【阅读材料】
水的主要污染物及其某些处理方法的原理
6月5日为“世界环境日”。从1972年开始，每年均由联合国环境规划署确定一个主题，开展“世界环境日”活动。其中关于水的主题：1976年是“水！生命的重要源泉”；1981年是“保护地下水和人类食物链，防止有毒化学品的污染”，可见水的重要性。
水污染通常是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的环境容量，即水体对污染物的净化能力，因而引起水质恶化，水体生态系统遭到破坏，造成对水生生物及人类生活与生产用水的不良影响。
水体中的污染物种类很多，一般分为无机污染物、致病微生物、植物营养素、耗氧污染物和重金属离子等五类。
废水处理方法与原理
一、物理法
物理法的去除对象是水中不溶性的悬浮物质，使用的处理设备和方法主要有格栅、筛网、沉淀(沉砂)池、过滤、微滤、气浮、离心(旋流)分离等。
二、化学法
化学法的去除对象是废水中的胶体物质和溶解性物质。
1.中和处理 用化学方法消除废水中过量的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以无机碱为中和剂，处理碱性废水以无机酸作中和剂。中和处理应考虑以“以废治废”原则，亦可采用药剂中和处理。中和处理可以连续进行，也可以间歇进行。
2.混凝处理法 混凝处理法是向废水中投加一定量的药剂，使废水呈胶体状态的污染物质形成絮凝体，再经沉淀或气浮，使污染物从废水中分离出来。通过混凝，能够降低废水的浊度和色度，去除高分子物质、呈胶体的有机污染物、某些重金属毒物(汞、镉)和放射性物质等，也可去除磷等可溶性有机物，应用十分广泛。它可以作为独立处理法，也可以和其他处理法配合，作为预处理、中间处理，甚至可以作为深度处理工艺。
3.化学沉淀法 指向废水中投加某种化学物质，使它和废水中的某些溶解物质产生反应，生成难溶物沉淀下来。该方法一般用于处理含重金属离子的工业废水。根据所投加的沉淀剂，化学沉淀法又可分为氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。
4.氧化还原法 利用溶解于废水中的有毒、有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质或转化成气体或固体，从而从废水中分离出来。在废水处理中使用的氧化剂有空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、次氯酸钠、三氯化铁等，使用的还原剂有铁、锌、锡、锰、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸盐等。
5.吸附法 用多孔性固体吸附剂处理废水，使其中的污染物质被吸着于固体表面而分离的方法。吸附可分为物理吸附、化学吸附和生物吸附等。物理吸附剂和吸附质之间是在分子间力作用下产生的，不产生化学变化。化学吸附则是吸附剂和吸附质之间发生化学反应，生成化学键引起的吸附，因此化学吸附选择性较强。另外，在生物作用下也可以产生吸附。在废水处理中，常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木屑等。
6.离子交换法 离子交换法在废水处理中应用较广，主要用于去除废水中的金属离子，是一种特殊的吸附过程。使用的离子交换剂可分为无机离子交换剂(天然沸石和合成沸石)、有机离子交换树脂(强酸阳离子树脂、弱酸阳离子树脂、强碱阴离子树脂、螯合树脂等)。采用离子交换法处理废水时，必须考虑树脂的选择性。树脂对各种离子的交换能力是不同的，这主要取决于各种离子与该种树脂亲合力的大小，又称选择性的大小；另外还要考虑到树脂的再生方法等。
7.膜分离法 渗析、电渗析、超滤、反渗透等都是通过一种特殊的半渗透膜来分离废水中离子和分子的技术，统称为膜分离法。电渗析法、反渗透法主要用于废水的脱盐、回收某些金属离子等，反渗透与超滤均属于膜分离法，但其本质又有所不同。反渗透作用主要是膜表面化学本性所起的作用，它分离的物质粒径小，除盐率高，所需工作压力大；超滤所用材质和反渗透可以相同，但超滤是筛滤作用，分离物质粒径大，透水率高，除盐率低，工作压力小。
8.萃取法 利用废水中的污染物在萃取剂中溶解度的不同来分离污染物的方法称为萃取法。萃取法一般有三步：一是把萃取剂加入废水，使废水中的污染物转移到萃取剂中；二是把萃取剂和废水分开，使废水得到净化；三是把污染物与萃取剂分开，使萃取剂循环回用。
三、生物法
在自然界，存活着巨量的以有机污染物为营养物质的微生物，它们具有氧化分解有机物并将其转化为无机物的功能。废水的生物处理法就是采取一定的措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量增殖，以提高微生物氧化、分解有机物能力的一种技术。生物处理法主要用于去除废水中呈溶解状态和胶体状态的有机污染物。
根据作用微生物的类型，生物处理法可分为好氧处理法和厌氧处理法两大类。前者处理效率高、效果好、使用广泛，是生物处理法的主要方法。另外，也可根据微生物在废水中是处于悬浮状态还是附着在某种填料上来分，分为活性污泥法和生物膜法。
1.活性污泥法 是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。活性污泥是一种由无数细菌和其他微生物组成的絮凝体，其表面有一多糖类黏质层。活性污泥法就是利用这种活性污泥的吸附、氧化作用，去除废水中的有机污染物。
2.生物膜法 废水连续流经固体填料(碎石、塑料填料等)，在填料上就会生成污泥状的生物膜，生物膜中繁殖着大量的微生物，起到与活性污泥同样的净化废水的作用。
生物膜法有多种处理构筑物，如生物滤池、生物转盘、生物接触氧化床和生物流化床等。
给水处理方法及原理
给水处理的任务就是对地表水体或地下水体取出的原水进行技术加工，使水质符合生活或工业用水的标准。随着人们对水资源的认识，新出现了两种情况：一是废水处理后可以作为水源，此时处理过程是废水处理；而就目的而言是给水处理。另一种情况是对传统的水源——地表水体或地下水体，即微污染水体的给水处理，首先应该是废水处理。鉴于此，给水处理与废水处理没有必要完全分开。另外，给水处理方法与废水处理方法并没有实质上的差别，它们的理论与方法是一致的，因此前述的废水处理方法均可用于给水处理中。在给水处理中有一些较为常用的物理或化学法(废水处理中用的不多)，主要有以下几种。
1.除铁 铁在水中多以二价离子的形式存在，采用氧化还原法去除，即将其氧化成三价铁离子，并以氢氧化铁的形式从水中析出。采用的工艺是接触氧化法，即原水经曝气充氧后直接进入滤池，二价铁被溶解氧氧化并附着在滤料表面，达到从水中除铁的目的。
2.除锰 锰在水中也以二价离子存在，也采用氧化还原法去除。普遍采用接触氧化法除锰。在地下水中，铁与锰是同时存在的，锰含量大约为铁含量的1/10。水中铁与锰的存在并不影响人的健康，但会增加水的色度；不宜用于某些工业生产。
3.除氟 氟是人体维持正常生理代谢必不可少的物质，但含量过高对人体健康也会造成严重危害。一般用石灰、硫酸铝等对水中的氟化物沉淀加以去除，也可采用吸附法和离子交换法。
4.软化(除钙、镁离子) 软化就是降低水中的Ca2+、Mg2+离子的含量，防止它们在管道和设备内壁上结垢。水中钙、镁离子的总量称为水的硬度；软化工艺有石灰软化法、药剂软化法和离子交换法等。
5.水的淡化与除盐 除盐、淡化处理的主要对象是水中的各种溶解盐类(包括阴离子和阳离子)。制取纯水和高纯水的处理技术就是除盐和淡化，主要的方法有离子交换法、电渗析、反渗透及蒸馏法等。
6.水的除臭、除味 当原水的臭味较重，用一般的澄清和消毒工艺又达不到要求时，就需要进行专门的除臭、除味处理。除臭、除味方法取决于臭和味的来源。例如，由挥发性物质所产生的臭味，可采用曝气法去除；水中有机物所产生的臭味，可以利用氧化剂或活性炭吸附法去除；水中微生物所产生的臭味，可利用杀死微生物的药剂去除；因溶解盐类所产生的臭味可采用适当的除盐措施予以去除。
7.水的冷却 在工业用水中，冷却用水占70%～80%，利用冷却设备降低水温是循环系统的主要措施，可以节约大量用水。目前常用的敞开式循环冷却系统使用的设备是冷却塔或冷却池，在这种系统中的循环水水质具有以下特征：①含盐浓度逐渐增高，腐蚀加快，形成结垢。②使水中CO2散失，加重CaCO3结垢性。③SO2、H2S及NH3等气体进入系统，加重水的腐蚀性。④形成了宜于微生物繁殖的条件，在管壁和设备表面上形成黏膜等。此外，由于投加处理药剂也会形成化学反应产物，形成新的沉淀物质。因此，对循环冷却水的处理目的是控制沉积物结垢、腐蚀和微生物大量繁殖。
【思考题】
1.说明下列概念：
(1)质子碱、质子酸和两性物质；
(2)质子碱与质子酸的共轭效应；
(3)拉平效应和区分效应；
(4)同离子效应；
(5)沉淀反应中同离子效应和盐效应；
(6)分步沉淀和沉淀的转化。
2.下列叙述是否正确?试说明之。
(1)所有的酸都是含有氢元素的化合物；
(2)所有含氧酸的酸式盐溶液的pH均大于7；
(3)Kw随温度的变化较大，而Ka和Kb随温度的变化较小；
(5)溶解度大的难溶电解质的溶度积一定大；
(6)为了使某种离子沉淀得很完全，所加沉淀试剂越多，则沉淀得越完全；
(7)所谓沉淀完全，就是指溶液中这种离子的浓度为零；
(8)对含有多种可被沉淀离子的溶液来说，当逐滴慢慢加入沉淀试剂时，一定是浓度大的离子先被沉淀出来；
(9)CaCO3和PbI2的溶度积非常接近，皆约为10-8，故两者饱和溶液中，Ca2+离子与Pb2+离子的浓度近似相等；
(10)在常温下，Ag2CrO4和BaCrO4的溶度积分别为2.0×10-12和1.6×10-10，前者小于后者，因此Ag2CrO4要比BaCrO4难溶于水。
3.在水溶液中能够稳定存在的最强酸和最强碱分别是哪些?试解释之。如果以液氨为溶剂，则液氨溶液中能够存在的最强酸和最强碱又是什么?由上述事实可以得出的结论是什么?
4.下列溶液的pH如何变化?解离度如何变化?
(1)将NaF(s)加入到HF溶液中；(2)将HCl通入到HAc溶液中。
5.如果在缓冲溶液中加入大量的强酸或强碱，其pH是否也能够保持基本不变?
6.总结如何计算弱酸、弱碱、离子酸碱和缓冲溶液的pH。
7.通过实例，总结出影响难溶电解质溶解度的因素，以及溶解沉淀的常用方法。
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