7.2.2 现代价键理论
1927年德国化学家海特勒(W.Heitler，1904—1981)和伦敦(F.London，1900—1954)用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经鲍林和德国物理学家斯莱特(J.C.Slater，1900—1976)等人发展建立了现代价键理论(valence bond theory,VBT)。
7.2.2.1 共价键的形成和本质
1927年，海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子时，得到了H2分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个H原子核间距之间的关系及电子状态对成键的影响，如图7.1所示。
假定A、B两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A原子核的吸引，而且也受B原子核的吸引。同样，B原子的电子也同时受到B原子核和A原子核的吸引。整个体系的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距(R0)为87pm(实验值约为74pm)。如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图7.1中Es线所示。因此，R0为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持R0距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态(ground state)。
如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。如图7.1中EA线所示。体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态(exclusion state)。
基态分子和推斥态分子在电子云分布上也有很大差别，利用量子力学原理，可以计算出基态分子和推斥态分子的电子云分布。计算结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度|ψ|2远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度，如图7.2a、7.2b所示。由于自旋相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使系统能量降低，从而能形成稳定的共价键，如图7.2c所示。而推斥态的两个电子的电子云在核间稀疏，如图7.2d所示，概率密度几乎为零，体系的能量升高，所以不能成键。
共价键的形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云密度增大。但并不意味着共用电子对仅存在于两个原子核之间，而是指它们在两个原子核周围空间运动，在两核之间出现的概率最大。
7.2.2.2 价键理论的基本要点
1930年鲍林等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，建立了现代价键理论。其基本要点如下：
1.电子配对原理 如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子则可以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键；如果A、B各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。例如，氮原子外层有3个自旋平行的2p电子，它可以与另一个氮原子的3个自旋相反的成单电子配对，形成共价叁键而结合成氮分子。如果两个原子中没有成单电子，则他们都不能形成共价键。如氦原子有2个1s电子，它不能形成He2分子。
2.能量最低原理 在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低。电子配对时放出的能量越多，形成的化学键就越稳定。这是共价键形成的能量依据，符合能量最低原理。
3.原子轨道最大重叠原理 原子轨道重叠时，重叠越多，核间电子密度越大，形成的共价键越稳固。所以共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这称为最大重叠原理。例如一个氯原子其未成对电子是px电子，当一个有自旋相反电子的氢原子沿x轴方向与此氯原子接近时，原子轨道间可以发生最大重叠，产生了共价键，如图7.3a所示；如果氢原子沿另一方向同氯原子接近，轨道重叠较少，如图7.3c所示，结合不稳固；当氢原子沿图7.3b所示的方向向氯接近，则是无效重叠，不产生共价键。
7.2.2.3 共价键的特征
1.共价键的饱和性 共价键只有在成单电子之间才能形成，所以当原子中的单电子均已结合为共价键之后，便不能再和别的原子发生重叠结合，这个特点称为共价键的饱和性。
2.共价键的方向性 由于原子轨道(除s轨道外)在空间有一定的取向，所以在形成共价键时，只有沿着一定方向才能够使原子轨道达到最大重叠。共价键的方向性就是指一个原子与周围原子形成的共价键有一定方向。它决定分子的空间构型，并影响分子的性质(如极性等)。
7.2.2.4 共价键的类型
由于成单电子占据在形状不同的原子轨道中，原子成键时，重叠方式不同，使原子轨道重叠部分的对称性也不同。
1.σ键 成键轨道沿着两核连线方向，以“头碰头”方式重叠，所形成的共价键叫σ键。如H2分子中的s-s重叠；HCl分子中的s-px的重叠；Cl2分子中的px-px重叠等。σ键的特点是成键轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称。由于原子轨道在轴向上重叠是最大程度的重叠，故σ键的键能大，稳定性高。σ键电子云界面如图7.4所示。
2.π键 成键轨道沿两核连线方向靠拢，以“肩并肩”方式重叠，所形成的共价键叫π键。π键的特点是原子轨道重叠部分通过一个键轴的平面呈镜面反对称。π键的电子云分布，呈两个长圆形的“冬瓜”而垂直于键轴的上下(或前后)，如图7.5所示。由于π键不像σ键那样集中在两核的连线上，原子核对π电子的束缚力较小，电子流动性较大，所以通常π键没有σ键牢固，键易断裂。含有双键与叁键的化合物(如烯烃、炔烃)，因π键较易断裂而容易参加化学反应。一般讲，分子中的共价双键和叁键中，有σ键，还有π键。例如N原子外层的3个2p轨道有3个未成对的电子，3个p轨道都互相垂直。当2个N原子形成N2分子时，2个px轨道沿两核连线方向重叠形成一个σ键，而py、pz轨道分别垂直于核间连线，两两重叠形成2个π键py-py和pz-pz，如图7.6所示。
7.2.2.5 键参数
化学键的性质可以用某些物理量来描述，凡能表征化学键性质的量都可以称为键参数(bond parameter)。
1.键能 键能(bond energy)是指在298K标准状态下，将气态AB分子的1mol键断开，生成气态A、B原子时体系能量的变化，近似地等于焓变，用EAB表示，单位为kJ·mol-1。
键能可以作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固，分子越稳定。键能的大小顺序为：单键＜双键＜叁键。
对双原子分子来说，键能在数值上就等于键离解能。多原子分子中若键不止一个，则该键键能为同种键逐级解离能的平均值。
H2→2H(g) EH—H=DH—H=431kJ·mol-1
NH3分子有3个等价的N—H键，但每个N—H键因离解的先后次序不同，而具有不同的离解能。
NH3(g)→NH2(g) D1=435.1kJ·mol-1
NH2(g)→NH(g)+H(g) D2=397.5kJ·mol(1
NH(g)→N(g)+H(g) D3=338.9kJ·mol-1
在NH3分子中，N—H键的离解能就是三个等价键的平均离解能。
2.键长 分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长(bondlength,Lb)，单位为pm。两个确定的原子之间如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，化学键就越牢固，如表7.1所示。双键键长为单键键长的80%～85%，叁键键长为单键键长的75%～80%。
表7.1 某些分子的键能与键长
3.键角 在分子中，两个相邻化学键之间的夹角称为键角(bond angle)。它是反映分子空间结构的一个重要因素。如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了，如图7.7所示。
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