分子构型的预测

7.4.2　分子构型的预测

1.中心原子周围的价层电子对数的计算　如果中心原子为A，有m个配位原子B与A结合成AB_m型分子，中心原子A周围的价电子对总数为：

(中心原子A的价电子数+m×配位原子B提供的价电子数±离子所带电荷数)

应用上式时须注意以下几点：

(1)当氧族元素的原子为配位原子时，规定每个氧族元素的原子提供的价电子数为零。如SO₂分子中，一个S原子的价电子数为6，两个氧原子提供的价电子数为0，则价

2.确定价电子对的理想排布方式和分子的几何构型　由于分子中中心原子周围的价电子对包括成键电子对和孤电子对，而分子的空间构型主要取决于成键电子对的数目。因此，在利用计算所得的价电子对总数预言分子的空间构型时，便有不同的情况。

(1)若中心原子周围的价电子对均为成键电子对，根据计算所得的价电子对总数即可得到电子对的空间排布方式，如表7.3所示。

表7.3　中心原子的价层电子对的分布和ABn型共价分子或离子的几何构型

续表

(2)若中心原子含有孤电子对，电子对的空间排布将与分子空间构型不同。在用价电子对互斥理论判断分子的空间构型时，可能会出现多种情况，须通过对分子中孤电子对和成键电子对之间排斥力大小的分析，才能得出电子对排布方式与分子的确切构型。中心原子的价层电子对分布与分子的几何构型的关系见表7.3。

孤对电子在四面体中处于任何顶点，其斥力都是等同的。在三角双锥构型中，孤对电子是处于轴向还是处于水平方向三角形的某个顶点上，其斥力情况有所不同，原则上应处于斥力最小的位置。例如，SF₄分子中S的价层电子对数为5，电子对空间构型为三角双锥，有4个顶点被F占领，余下1个顶点由孤对电子占据。孤对电子占据的位置有两种可能，如图7.12所示。

图7.12a是指孤对电子占有轴向上的一个顶点，孤对电子与成键电子对间互成90°的有3处，互成180°的有1处。图7.12b是指孤对电子占据水平方向三角形的一个顶点，与成键电子对互成90°的有2处，互成120°的有2处。角度愈小，斥力愈大。首先看成90°角的有几处，成90°角的愈少，斥力愈小，其构型将是稳定的。显然，SF₄分子应以图7.12b所示为稳定构型，即孤对电子应优先占据水平方向三角形的一个顶点，使分子构型成为变形四面体。

对于ClF₃，Cl的价层电子对数为5，电子对空间构型为三角双锥，有3个顶点被F占领，余下两个顶点由孤对电子占据。孤对电子占据的位置有三种可能，如图7.13所示。

ClF₃分子可以画出三种不同的空间几何构型，三种构型中，价层电子对间互成90°角的数目如表7.4所示。

表7.4　ClF₃分子中价层电子对间互成90°角的数目

据表7.4及价层电子对间斥力大小顺序可知，ClF₃分子应以图7.13c为稳定构型，即孤对电子应优先占据水平方向三角形的两个顶点，使分子构型成为T形。

利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。但是，该理论的应用有局限性，对过渡元素和长周期主族元素形成的分子常与实验结果不吻合。该理论不适用有明显极性的碱土金属卤化物，同时，不能说明原子结合时的成键原理。为此，讨论分子结构时，往往先用“价层电子对互斥理论”确定分子的几何构型，然后再用杂化轨道理论等说明成键原理。