当向硫酸铜溶液中加入过量的氨水时，得到深蓝色的溶液。往该深蓝色溶液中加入乙醇，立即有深蓝色晶体析出，通过化学分析确定其组成为CuSO4·4NH3·H2O。利用X射线结构分析技术确知：晶体中4个NH3与1个Cu2+互相结合，形成复杂离子[Cu(NH3)4]2+，这类复杂离子称为配离子；由中心原子(离子)与配体以配位键相结合形成的复杂分子或离子称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配合物。在配合物中，配位单元称为内界(inner sphere)，外界(outer sphere)是简单离子，如配合物[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]。内界为配合物的特征部分，以方括号标明；方括号外的离子，离中心较远，构成外界。内界与外界之间以离子键结合。
有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。由带相反电荷的不同配离子组成的配合物其内界与外界则是相对的，如[Pt(NH3)4][PtCl4]，前者若为内界，后者就是外界。
1.形成体 中心离子(central ion)或中心原子(central atom)统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。一般而言，形成体有空轨道可接受电子对形成配位键。
2.配位体(ligand)及配位原子(coordinating atom) 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体(monodentate lig-and)和多齿配体(polydentate ligand)。
(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，可以同时提供两对或两对以上的电子对。例如：
2)多齿配体如乙二胺：
这些配位原子的位置必须适当，相互之间一般间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。提供电子对的配位原子可以相同，如乙二胺中的两个N原子；也可以不同，如氨基乙酸(NH2CH2COOH)中的N原子和O原子。
氨基酸是最常见的多齿配体，许多是以氨基二乙酸[—N(CH2COOH)2]为基体的有机化合物。除氨基二乙酸外，还有氨基三乙酸：
乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid，简称EDTA)：
乙二醇二乙醚二胺四乙酸(ethyleneglycol bis 2-aminoethylether tetraacetic acid，简称EGTA)：
乙二胺四丙酸(ethylenediamine tetrapropionic acid，简称EDTP)：
3.配位数(coordination number) 在配位单元中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4；[CoCl3(NH3)3]中，Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1～14，其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子同时与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。表8.1所示为一些常见金属离子的配位数。
表8.1 常见金属离子(Mn+)的配位数(n)
4.配离子的电荷 形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[(Fe(CN)6)]3-的电荷数为-3。
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