卤素的含氧酸及其盐

9.3.5　卤素的含氧酸及其盐

9.3.5.1　概述

除氟外，卤素均可形成正氧化数的含氧酸(oxyacids of halogen)及其盐，表9.3列出了已知的卤素含氧酸。

表9.3　卤素的含氧酸

卤素电势图如下：

从卤素电势图可以看出：

在卤素的含氧酸及其盐中，以次氯酸(hypochloric acid)及次氯酸盐(hypochlorite)和氯酸盐(chlorate)为最重要。

9.3.5.2　次卤酸及其盐

HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小。

HXO的氧化性很强。由于次卤酸盐比HXO酸稳定性高，所以经常用次卤酸盐在酸性介质中做氧化剂。

往氯水中加入能和HCl作用的物质(如HgO、Ag₂O、CaCO₃等)，得到浓度较大的次氯酸溶液。例如：

2Cl₂+2HgO+H₂O=HgO·HgCl₂↓+2HClO

把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐：

Cl₂+2NaOH=NaClO+NaCl+H₂O

漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙Ca(ClO)₂。漂白粉在空气中长期存放时会吸收CO₂和H₂O，二氧化碳从漂白粉中将弱酸HClO置换出来，因分解而失效。

Ca(ClO)₂+CaCl₂·Ca(OH)₂·H₂O+CO₂=2CaCO₃+CaCl₂+2HClO+H₂O

工业上采用电解冷稀NaCl溶液的方法可得到NaClO，进而与酸作用生成HClO。

9.3.5.3　氯酸及其盐

氯酸(chloric acid)HClO₃可利用次氯酸加热使之发生歧化反应而制得，也可用氯酸钡与稀硫酸反应制得：

Ba(ClO₃)₂+H₂SO₄=BaSO₄+2HClO₃

HClO₃仅存在于水溶液中，若将其浓缩到40%以上，即爆炸分解：

3HClO₃=2O₂↑+Cl₂↑+HClO₄+H₂O

HClO₃是强酸、强氧化剂，能将浓盐酸氧化为氯：

HClO₃+5HCl=3Cl₂+3H₂O

HClO₃作为氧化剂氧化HCl时，本身可能被还原为HClO₂、HClO、Cl₂(由于反应中的还原剂是HCl，所以HClO₃不可能被还原到Cl^-)，但HClO₂、HClO均不稳定，故HClO₃的还原产物为Cl₂。

将Cl₂通入热的碱溶液，可制得氯酸盐：

3Cl₂+6KOH=5KCl+KClO₃+3H₂O

由于KClO₃在冷水中的溶解度不大，当溶液冷却时，就有KClO₃白色晶体析出。固体KClO₃加热分解，有两种方式：

固体氯酸盐是强氧化剂，和各种易燃物(如S、C、P)混合时，在撞击时发生剧烈爆炸，因此氯酸盐被用来制造炸药、火柴和烟火等。

9.3.5.4　高氯酸及其盐

用KClO₄同浓H₂SO₄反应，然后减压蒸馏，即可得到高氯酸(perchloric acid)：

KClO₄+H₂SO₄=KHSO₄+HClO₄

然后用减压蒸馏方法，把HClO₄从反应混合物中分离出来。

无水高氯酸是无色、黏稠状液体，冷、稀溶液比较稳定。浓高氯酸不稳定，受热分解：

浓HClO₄(＞60%)与易燃物相遇会发生猛烈爆炸，但冷的稀酸没有明显的氧化性。HClO₄是最强的无机酸之一。

高氯酸盐则较稳定，KClO₄的热分解温度高于KClO₃。高氯酸盐一般是可溶的，但的高氯酸盐溶解度却很小。有些高氯酸盐有较显著的水合作用，例如无水高氯酸镁[Mg(ClO₄)₂]可做高效干燥剂。

氯的含氧酸及其盐的氧化性、热稳定性和酸性变化的一般规律如下：