10.5.2 铜族元素的化合物
铜族元素的电势图如下：
从电极电势图可以看出，酸性介质中铜、银、金最稳定的离子为Cu2+、Ag+、Au3+，而Cu+和Au+可以发生歧化反应，高氧化值的银具有很强的氧化性。
铜族元素可以形成氧化数为+1,+2和+3的化合物，比较重要的是氧化值为+1,+2的化合物。
1.氧化物 铜族元素的氧化物有氧化铜、氧化亚铜和氧化银。
(1)氧化铜和氧化亚铜：氢氧化铜或铜的含氧酸盐受热易分解，即可生成黑褐色的CuO：
Cu(OH)2=CuO↓+H2O
CuO是碱性氧化物，溶于酸生成相应的盐，不溶于碱，但可溶于氨水：
CuO+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++2OH-+2H2O
加热时易被H2、C、CO、NH3等还原为铜：
3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2
氧化铜对热是稳定的，只有超过1273K时，才会发生明显的分解反应生成红色的氧化亚铜：
含有酒石酸钾钠的硫酸铜碱性溶液或碱性铜盐Na2Cu(OH)4溶液用葡萄糖还原，可以制得Cu2O：
2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O
分析化学上利用这个反应测定醛，医学上用这个反应来检查糖尿病。
Cu2O不溶于水，溶于稀硫酸，立即发生歧化反应：
Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O
与盐酸反应形成难溶于水的CuCl：
Cu2O+2HCl=2CuCl↓(白色)+H2O
Cu2O溶于氨水和氢卤酸中，分别形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+和[CuX2]-。[Cu(NH3)2]+很快被空气中的氧氧化成蓝色的[Cu(NH3)4]2+，利用这种性质可以除去气体中的氧：
Cu2O+4NH3·H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O
某些铜(Ⅱ)的氧化物是高温超导材料，如Ti-Ba-Ca-CuO是超导转变温度超过120K的新材料。Cu2O具有半导体性质，常用它和铜制成亚铜整流器。在制造玻璃和搪瓷时，用作红色颜料。
(2)氧化银：在AgNO3溶液中加NaOH，反应首先析出白色AgOH，常温下AgOH极不稳定，立即脱水生成暗棕色Ag2O沉淀。Ag2O微溶于水，溶液微呈碱性。
氧化银生成焓与其他金属氧化物相比较高，因此不稳定，加热到573K时，就完全分解。它容易被CO和H2O2所还原：
Ag2O+CO=2Ag+CO2
Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2↑
Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，可用在防毒面具上。以上反应显示出氧化银是一个强氧化剂。
2.氢氧化物 由于铜族元素离子的极化能力较强，氢氧化物容易脱水生成氧化物，只有极化能力相对较小的铜的氢氧化物可以稳定存在。
在硫酸铜溶液中加入强碱，就生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀：
CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2↓+Na2SO4
Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，又能溶于过量的浓碱溶液中：
Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O
Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4](蓝色)
3.铜族元素重要的盐
(1)卤化亚铜：往硫酸铜溶液中逐滴加入KI溶液，可以生成白色的碘化亚铜沉淀和棕黄色的碘：
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
这个反应能迅速定量地进行，分析化学常用此反应定量测定铜。
CuCl2或CuBr2的热溶液与还原剂如SO2、SnCl2等反应可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：
2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl
在热、浓盐酸中，用Cu将CuCl2还原，可以形成[CuCl2]-、[CuCl3]2-和[CuCl4]3-等配离子，加水稀释可沉淀出CuCl：
Cu2++Cu+4Cl-=2[CuCl2]- (无色)
2[CuCl2]-=2CuCl↓+2Cl- (加水稀释)
CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜(I)[CuCl(CO)]·H2O；此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中，CuCl用作催化剂和还原剂。
(2)卤化铜：除碘化铜(Ⅱ)不存在外，其他卤化铜都可借氧化铜和氢卤酸反应来制备：
CuO+2HX=CuX2+H2O
表10.5所示为卤化铜的性质。
表10.5 卤化铜的性质参数
卤化铜随阴离子变形性增大，颜色加深。CuCl2在很浓的溶液中显黄绿色，在浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。黄色是由于[CuCl4]2-配离子的存在，而蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子的存在，两者并存时显黄绿色。
CuCl2在空气中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。
CuCl2·2H2O受热时，按下式分解：
CuCl2·2H2O=Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑
制备无水CuCl2时，要在HCl气流中将CuCl2·2H2O加热到413～423K的条件下进行。无水CuCl2进一步受热，则按下式进行分解：
(3)硫酸铜：俗名胆矾或蓝矾CuSO4·5H2O，是蓝色斜方晶体。它是用热浓硫酸溶液溶解铜屑或在氧气存在时用稀热硫酸与铜屑反应而制得：
Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2↑+2H2O
2Cu+2H2SO4(稀)+O2=2CuSO4+2H2O
氧化铜与稀硫酸反应，经蒸发浓缩也可得到CuSO4·5H2O晶体。
胆矾在不同的温度下，可以发生下列反应：
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后即显出特征的蓝色。可利用这一性质来检验乙醇、乙醚的有机溶剂中的微量水分，也可以用无水硫酸铜从这些有机物中除去少量水分(作干燥剂)。
向硫酸铜溶液中加入少量氨水，得到的不是氢氧化铜，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：
2CuSO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓
若继续加入氨水，碱性硫酸铜沉淀就溶解，得到深蓝色的四氨合铜(Ⅱ)配离子：
铜氨溶液具有溶解纤维的能力，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可沉淀析出。工业上利用这种性质来制造人造丝。
硫酸铜为制取其他铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液，在配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。在农业上同石灰乳混合得到波尔多液可用于消灭植物病虫害。
(4)硝酸银：硝酸银是最重要的可溶性银盐，其制法是将银溶于硝酸，然后蒸发并结晶即得到硝酸银。
Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O
3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O
硝酸银熔点为481.5K，加热到713K时分解。如有微量的有机物存在或日光直接照射即逐渐分解。
2AgNO3=2Ag+2NO2+O2
硝酸银晶体或它的溶液应贮存于棕色玻璃瓶中。
硝酸银遇到蛋白质即生成黑色蛋白银，因此，它对有机组织有破坏作用，使用时不要使皮肤接触它。10%的AgNO3溶液在医药上作消毒剂和腐蚀剂。大量的AgNO3用于制造照相底片上的卤化银，它也是重要的化学试剂。
(5)卤化银：在硝酸银溶液中加入卤素离子的盐溶液，可以生成AgCl、AgBr、AgI沉淀。卤化银的颜色依Cl—Br—I的顺序依次加深，溶解度按AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI的顺序减小。从离子极化的观点看，Ag+有较强的极化能力，卤素离子的变形性从F-到I-依次增大。从离子键占优势的AgF过渡到共价键占优势的AgI，使它们在水中的溶解度依次减小。Ag+为d10电子构型，它的化合物一般呈无色或白色，但卤化银的颜色由AgF白色过渡到AgI的黄色，这与卤素阴离子和Ag+为之间发生的电荷跃迁有关。
4.铜族元素的配合物
(1)Cu2+的配合物：Cu2+可形成配位数为4、6的配离子。
Cu2+盐溶解在过量的水中时，形成蓝色的水合离子[Cu(H2O)6]2+。在[Cu(H2O)6]2+中加入氨水，容易形成深蓝色的[Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，另外两个水分子的取代比较困难。[Cu(NH3)6]2+仅能在液氨中制得。在固体水合盐中一般配位数为4。
一般Cu(Ⅱ)配离子有变形八面体或平面正方形结构。对于[Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，经常用[Cu(NH3)4]2+来表示四个NH3分子与Cu2+的结合，所以这个配离子也可以用平面正方形结构描述。
Cu2+离子还能与卤素、羟基、焦磷酸根、硫代硫酸根形成稳定程度不同的配离子。Cu2+与卤素离子都能形成[MX4]2-型配合物，但它们在水溶液中的稳定性较差。此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。
(2)银的配合物：Ag+离子常见的配离子有[Ag(NH3)2]、[Ag(S2O3)2]3-和[Ag(CN)2]-。银(I)配离子的应用范围很广，在制造热水瓶的过程中，瓶胆上镀银就是利用银氨配离子与甲醛或葡萄糖的反应：
2[Ag(NH3)2]++RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
这个反应叫银镜反应，该反应应用于化学镀银及鉴定醛(R-CHO)。但要注意镀银后的银氨溶液不能长时间贮存，因放置时(天热时不到一天)会析出有强爆炸性的氮化银Ag3N沉淀。为了破坏溶液中的银氨离子，可加盐酸，使它转化为AgCl回收。
5.Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的转化 铜有氧化态为+Ⅰ和+Ⅱ的化合物。从离子结构来说，Cu(Ⅰ)应该比Cu(Ⅱ)稳定，自然界中也确有含Cu2O和Cu2S的矿物存在。
但在水溶液中，Cu(Ⅰ)是不稳定的，它会歧化为Cu(Ⅱ)和Cu：
2Cu+=Cu+Cu2+
溶液中欲使Cu(Ⅱ)转化为Cu(Ⅰ)，必须有还原剂存在，同时还要有降低Cu(Ⅰ)离子浓度的沉淀剂或配位剂存在，才能使上述歧化反应逆向进行，如：
由于Cu(Ⅱ)的极化作用比Cu(Ⅰ)强，在高温下，Cu(Ⅱ)化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu(Ⅰ)化合物。其他如CuS、CuCl2、CuBr2加热至高温都有分解为相应的Cu(Ⅰ)化合物的现象。可见两种氧化态的铜的化合物各以一定的条件而存在，当条件变化时，又相互转化。
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