射线在晶体中的衍射

一、实验课题意义及要求

X射线是1895年由德国物理学家伦琴发现的，故又名为伦琴射线，伦琴因这一伟大的发现而荣获首届诺贝尔物理学奖。德国物理学家劳厄于1912年首先指出晶体可以作为X射线的衍射光栅，当X射线射到晶体上时，晶体内部周期性排列的各个原子对入射X射线散射的相互干涉，使之在一定方向上出现衍射极大。利用照相等手段，可以把这种衍射现象的图形记录下来进行分析，从而得出晶体内部结构。X射线衍射不仅是我们研究晶体的常用方法之一，它还在许多科学领域中得到广泛应用。劳厄也因此获得了1914年度的诺贝尔物理学奖。

本实验要求掌握德拜相的拍摄技术，学会立方晶体粉末衍射花样的分析方法，并求出实验样品的点阵常数，确定其晶格类型。

二、参考文献

[1] 王新颜，刘战存.德拜对多晶X射线衍射的研究[J].物理实验， 2005（8）:38.

[2] 周孝安，赵咸凯，谭锡安，等.近代物理实验教程[M].武汉:武汉大学出版社，1998.

[3] 宋露露，黄致新，高建明，等.多晶体分析——德拜法的实验数据处理问题探讨[J].大学物理实验，2005（4）:68.

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[5] 吴思诚，王祖铨.近代物理实验（第二版）[M].北京:北京大学出版社，1995.

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[9] 邬鸿彦，朱明刚.近代物理实验[M].北京:科学出版社，1998.

[10] 郑振维，龙罗明，周春生，等.近代物理实验[M].长沙:国防科技大学出版社，1989.

三、提供仪器及材料

仪器:X射线晶体结构分析仪、德拜谢乐照相机。

材料:铜丝、X光软片、显影液、定影液。

四、开题报告及预习

1.什么是X射线?它和可见光有何不同?

2.X射线是怎样产生的?连续X射线谱和标识X射线谱的产生条件和机制有何不同?

3.X射线与物质相互作用有哪些现象和规律?

4.X射线射到晶体上时，为什么会发生衍射现象?衍射加强应该满足什么条件?

5.简单立方晶体、体心立方晶体和面心立晶体产生衍射加强的条件有何不同?

6.德拜相是如何形成的?为什么会产生不同的德拜环?

7.如何确定德拜环的面指数（指标化）?

8.如何确定实验样品的晶格常数和晶格类型?

9.X射线晶体分析仪主要由哪些部分构成?

10.X射线管的结构是怎样的?各部分有何作用?

11.德拜谢乐照相机主要由哪些部分构成?各部分有何作用?

12.在德拜法中为什么不能选用X射线中的连续谱线?

13.德拜法中对试样有何要求?

14.德拜法中底片的安装有几种不同的装法?

五、实验课题内容及指标

1.用不对称法安装德拜相机的底片。

2.利用X射线晶体分析仪拍摄德拜相，并进行暗室处理。

3.测量德拜环的直径，对德拜环进行定标，从而确定实验样品的晶格常数和晶格类型。

六、实验结题报告及论文

1.报告实验课题研究的目的。

2.介绍实验的基本原理和实验方法。

3.介绍实验所用的仪器装置及其操作步骤。

4.对实验数据进行处理和计算，要求确定实验样品的晶格常数和晶格类型。

5.报告通过本实验所得收获并提出自己的意见。

实 验 指 导

一、实验原理

1.X射线的性质和产生

1912年劳厄等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使入射的X射线经过晶体后发生衍射，证实了X射线与无线电波、可见光和γ射线等其他各种高能射线无本质上的区别，也是一种电磁波，只是波长很短而已。X射线的波长在10-2～102Å之间，在结构分析实验中一般用波长介于0.5～2.5Å之间的X射线。

当高速带电粒子与物质相撞击时，便可产生X射线。因此，用以获得X射线的X射线管包括一束电子流、加速用的电压、发射X射线用的金属靶等。

在加速电压低于20k V时，射线强度随波长变化为一光滑曲线，构成连续X射线谱。连续X射线谱是击中了阳极靶的大量高能电子迅速减速时产生的。但是，每个电子的减速方式是不同的。有的电子在一次撞击时被制止，从而立即放出其全部能量e V；另外一些电子，则需和靶中的原子碰撞许多次，逐次丧失其能量，直到耗竭而止。在首次撞击就被制止的电子，将产生最大频率的光子，即最短波长的X射线:

实验证明靶材只影响连续谱的强度而不影响其波长分布，连续谱的强度随原子序数的增加而增加。可见当需要大量的连续X射线时，要用重金属做靶。

当管电压提高到某一临界电压VK（不同的靶临界电压值不同）以后，高能电子在轰击阳极靶的过程中，那些具有足够动能的电子，激发阳极靶金属原子内的壳层电子跃迁。这种跃迁所产生的X射线的波长是不连续的，称为标识X射线谱。

标识谱包括K，L，M，…等线系，其中K系波长最短，强度最大，被用于X射线结构分析中，K系由Kα，Kβ组成，实验常用Kα线。

2.X射线与物质的相互作用

当X射线射到物质（样品或滤波片）上时，部分光子被吸收，部分被散射，因而透过物质的原射线被减弱了。

1）X射线的吸收和滤波片的选择

X射线通过物质后强度减弱的现象称为吸收。一般情形下物质对X射线的吸收程度随射线波长的增大而增加，即波长越小贯穿本领越强，所以常称短波射线为硬射线，长波射线为软射线。

对给定物质，吸收系数一般随λ3增大，但有一些突变点，该点波长分别称为该元素的K，L，M等吸收限。利用这些突变点（吸收限）可以制成X射线滤波片，从而改善X射线的单色性。

2）相干散射（汤姆孙散射）

当物质（样品）中的电子为原射线的光子所撞击时，就开始振动，成为辐射源。所产生射线的波长与原射线的波长相同，位相决定于原射线的位相。因而在物质中被光子所撞击的电子构成一群相干波源，它们产生的辐射是相干的，所以成为相干散射。

晶体中的原子是规则排列的，因而相干散射线的能量集中在某些方向上，形成衍射花样。从这些衍射花样可以推测晶体中原子的排列，这是X射线晶体学的基础。

3）荧光辐射

它是当样品的原子吸收射线光子而被激发后，回到正常状态时所产生的，其波长及相对强度与由阴极射线激发标识谱的情形完全一样。荧光辐射在实验中起着有害的作用，所以应该设法避免它。

3.晶体对X射线的衍射

如图1所示，一束波长为λ、与晶面成θ角的X射线射到面间距为d的晶体上，它在晶面A上被原子散射，其散射波必定互相干涉，并在一些特定方向上有衍射线存在。不管各原子在晶面上如何排列，只要衍射波束在入射平面内，而且它对晶面的夹角等于入射束与晶面的夹角，则从同一晶面上各原子发出的在该方向上的衍射波位相是相同的。从图1不难得出，对于通过M和M1散射的两束波在波阵面π和π0之间的路程是相同的。

图1 晶面A与B衍射波的程差

入射波具有透射性，来自晶面A和B的衍射束是相干的。从图1不难证明，通过M和M′散射的两束波的程差为2dsinθ。因而只有满足关系式

2dsinθ=nλ（n为整数）（2）

时，晶面A与B散射波的相位才一致。上述关系式决定了衍射束的存在条件，称为布拉格方程，它说明了X射线在晶体中衍射的基本关系。

4.立方晶体的衍射面指数

立方晶系的晶胞分为简单立方、体心立方和面心立方3种类型的点阵排列。

对于体心立方和面心立方晶体，点阵比较复杂，有一些中间面存在，由这些面反射的X射线可能抵消由晶体基面反射的X射线。因此有些晶面的反射线可能消失，并由X射线在晶体中的衍射理论所证明，也与实验结果相符合。立方晶系的计算结果如表1所示，对于简单立方晶体，任何晶面指数（h， k，l）都能产生衍射；而对于体心立方晶体，必须h+k+l为偶数的晶面才能产生衍射；对于面心立方晶体，必须是（h，k，l）都为偶数或都为奇数才产生衍射。

5.德拜相的形成与分析

用一定波长的X射线标识谱照射多晶体，用X光软片记录衍射线，从而得出衍射图像的方法叫德拜法。

X射线束射到晶体上时，总有其中某一晶面（h，k，l）与入射X射线成符合布拉格公式的掠射角θ，从而产生衍射，其衍射线是以原射线方向为轴，顶点在样品被照射部分，顶角为4θ的圆锥被称为衍射圆锥，如图2所示。对于不同晶面指数（h，k，l）的晶面，其面间距d不同，产生衍射时满足衍射条件的掠射角θ也不同，故将出现如图3所示的许多个顶角不同的衍射圆锥。

如果样品的晶粒不够细或数量不够多，则某些取向的衍射线就可能得不到，这时要使样品在照相时转动，以便得到连续的衍射圆锥面。将X光软片卷成圆筒状（使X光软片与圆筒型粉末相机内壁相贴），样品置于其中心轴线上，在X光软片上可得到衍射圆锥与软片的交线，也就是一对对称线纹，如图4所示，其图样称为德拜环，即粉末法的衍射花样图。不同物质的晶体结构不同，所形成的衍射花样也不同。因此，应用德拜法可以分析各种多晶金属材料的结构。

在布拉格方程中，将晶面间距d用晶格常数a，b，c和晶面指数（h，k， l）的关系表示。在立方晶系中，因为a=b=c，故有

图2 多晶体的衍射

图3 不同晶面族的衍射

图4 德拜相原理

式（3）是多晶体衍射花样分析的基本公式。

在立方晶系中，一对对称线纹并不只对应于一族晶面（h，k，l），而是对应于一系列的晶面族。因为对于一定的θ，（h2+k2+l2）的值固然一定，但（h，k，l）可有若干种组合。例如，立方体的6个面的面指数为（1，0，0），（0，1，0）， （0，0，1），（，0，0），（0，，0），（0，0，），这些晶面族都有h2+k2+l2=1，因此这些晶面在软片上只形成一对对称线纹。换言之，当波长一定时，对称性愈高的晶体，所形成的衍射线纹愈少。相同结构的晶面愈多，则衍射线愈强（线条较黑）。

6.确定实验样品的晶格常数和晶格类型

X光软片经暗室显影、定影处理后，将底片展开可见如图5所示的德拜环分布图样。据多晶体衍射花样分析的基本公式（式（3））可知，只要能够从X光底片上得出每一对对称线纹所对应的衍射角θ和晶面的晶面指数（h，k， l）的值，就能由此计算出实验样品的晶格常数a。

1）计算衍射角θ

（1）分清小θ角区和大θ角区。

在拍摄德拜环时，如果安装底片采用的是不对称法。在测量前，首先应该分清底片上的两个孔哪个是入射光阑孔，哪个是后光阑孔，也即分清小θ角区和大θ角区。后光阑处（小θ角区）一般留有试样的影子，入射光阑处（大θ角区）底片背景较深。图5中B对应的是后光阑孔，环B的每对圆弧为4θ＜180°的衍射圆锥所形成，称为低角衍射弧对；A对应的是入射光阑孔，环A的每对圆弧为4θ＞180°的衍射圆锥形成的，称为高角衍射弧对。

图5 德拜相底片

（2）德拜环位置的测量。

分清底片的小θ角区和大θ角区后，按从小θ角到大θ角的顺序给各德拜环编号，每一对环的左右两条线的号码应相同。然后把底片固定在量线尺上（让小θ角区B孔在左边，大θ角区A孔在右边），尺上有固定的刻度标尺，使其对准德拜环最大部分的最黑处，读出此时坐标读数an，从左到右依次测量各德拜环的位置坐标。

（3）计算长度当量P。

长度当量P就是底片上单位长度所对应的角度值，它显然和相机大小有关。从图5可以看出，采用不对称装法时，A，B两孔之间的距离应是底片圆周长的一半，故长度当量P为

从图5中可以看出，后光阑孔B的中心坐标是环B的每对圆弧坐标an， 坐标读数之和的一半，入射光阑孔A的中心坐标是环A的每对圆弧坐标an，坐标读数之和的一半。由于同一张底片A，B孔的位置是一定的，对不同对圆弧坐标算出的A或B的坐标值应是在量线尺精度之内的两个常数，故可利用多次测量取平均，以减小读数误差。即:

B孔位置:SB=[（a1+）/2+（a2+）/2+（a3+）/2]/3 （5）

A孔位置:SA=[（a6+）/2+（a7+）/2+（a8+）/2]/3 （6）

两孔之间的距离:SAB=SA-SB（7）

（4）计算德拜环直径。

d1=（a1-） （d2，d3类同）（8）

d6=（-a6） （d7，d8类同）（9）

（5）计算衍射角θ。

通过前面的计算，我们已经得到了长度当量P和德拜环直径d，只要将相应的德拜环直径d乘以长度当量P就可以得到衍射圆锥的顶角A，即A=d·P。

对于小θ角区，衍射角θ与衍射圆锥顶角A的关系为

对于大θ角区，衍射角θ与衍射圆锥顶角A的关系为

2）立方晶系晶体德拜相的指标化

每一德拜环对应一族晶面（h，k，l），确定各德拜环所对应的晶面族的晶面指数（h，k，l）的过程称为德拜相的指标化。

多晶体衍射花样分析的基本公式可改写为

以sinθ为纵坐标，λ/a为横坐标作图，则对应于可得一条斜率为的每一值的直线，如图6所示，直线端点的数字为该直线相应的h2+k2+l2的值。由于在同一张照片上各环的λ和a都一样，即λ/a为一常量。所以如果已知晶格常数a，就可以在横坐标为λ/a处作一垂线，垂线与各所对应直线的交点的纵坐标就是对应环的sinθ值。我们的实验情况刚好相反，已经测量出了各环所对应的sinθ值，反过来要确定各环所对应的h2+k2+l2值和λ/a值。方法是:将计算所得的sinθ值按与图6的纵坐标相同的标度标在纸条上，将纸条标示零点对齐图6的横轴且保持与纵轴平行进行左右移动。当纸条移至纸条上所标的所有sinθ点都分别落在图6中某一直线上时，则此时可得到各sinθ所在直线的h2+k2+l2的值，如图6中的3，4，8， 11，12，…，再由表1可查出其相应的晶面指数（h，k，l）。同时可得到λ/a的值，如图中的λ/a=0.31。

图6 德拜照片指标化关系图

3）计算实验样品的晶格常数

方法一:由上述指标化过程得出了λ/a的值，由于λ已知，所以可以很方便地算出晶格常数a。

方法二:晶格常数a也可由多晶体衍射花样分析的基本公式计算得到，因为我们已经定出了各德拜环所对应的sinθ值和晶面指数（h，k，l）。但由于系统误差和偶然误差的存在，由各德拜环分别算出的晶格常数a会有些差别。

4）确定实验样品的晶格类型

当晶面指数（h，k，l）都是偶数或都是奇数时有衍射环出现，其他情形衍射环都消失，可判断样品为面心立方晶体；只有晶面指数之和h+k+l为偶数时才有衍射环出现，可判断为体心立方晶体。实验中可能会发生应有的衍射环却拍摄不到的情况，可能是照相时间不够等问题。

二、实验装置

1.X射线晶体结构分析仪

X射线晶体结构分析仪主要由X射线管、高压发生器、电器控制和保护装置等构成。

1）X射线管

X射线管的结构如图7所示。这是一种热阴极式密封的X射线管，阳极靶可以由W，Cu，Fe或其他材料制成。不同靶材的管子其标识X射线谱不同，实验者可根据待测样品的性质和实验目的等，参照附表选择合适的管子和滤色片。

图7 密封式X射线管结构

选择时，所用的标识谱波长不应短于待测样品的K吸收限，否则，所激发的荧光辐射将严重地使底片发生雾翳。

一般来说，在粉末法实验中Cu的Kα标识谱线应用最广。但需注意，若样品为铁基材料，则不宜选用，因为它会激发样品铁，使之发生荧光辐射，此时应改用Co、Fe或Cr等的Kα标识辐射谱线为好（见表2）。

2）高压装置和灯丝变压器

高压装置由高压变压器和倍压整流电路组成，其直流输出电压为0～50k V，灯丝变压器需用稳压电源供电。

3）电器控制装置

电器控制装置包括低压通断、高压通断、高压升降、管流调节、曝光计时等各种按钮、开关和旋钮。

4）保护装置

为保证X射线机安全工作，仪器上装有3个保护装置:

表2 常用阳极靶的有关数据

*

水控开关:高速电子轰击阳极靶，电子能量只有很小部分转化为X射线，约98%的动能转化为热能使阳极靶面温度升高，所以必须用水强制冷却。如果冷却不充分，金属靶可能会被烧毁。X光机都装有水控开关，当水量不足时将用蜂鸣器报警。

零位开关:当高压调节旋钮不在最小位置时，使高压加不上去的一个控制开关。其目的是避免X射线管突然承受高压而损坏。

过载保护装置:当X射线机超过规定负荷时，高压自动切断。

2.德拜谢乐照相机

图8为德拜谢乐照相机剖面图。它由带盖圆筒相盒、样品夹头、夹片机构、入射光阑、后光阑、荧光屏、黑纸和铅玻璃等部件组成。

样品夹头与圆筒相盒中心转轴相连，可以由手动或电动旋转；配合调节圆筒侧面的定心螺丝能使样品与圆筒相盒同轴。夹片机构的作用是使底片紧贴于相盒内壁。X射线束经入射光阑射至样品，透射后进入透射光阑。光阑除具有准直作用外，还可防止二次荧光辐射和X射线在空气中散射。后光阑中的黑纸可以防止可见光进入相机，荧光屏用来调节相机位置，铅玻璃可透过荧光同时可以吸收X射线。相盒直径通常有57.3mm和114.6mm两种，每1mm弧长对应的圆心角分别为2°和1°，因而在分析衍射花样时十分方便。

图8 德拜谢乐照相机

1入射光阑 2样品 3 X光软片 4后光阑 5荧光屏 6铅玻璃7黑纸 8相机壳 9定心螺丝 10夹片机构 11转轴

三、实验内容和步骤

1.X射线光谱选择

根据布拉格方程可知，如果波长λ不是单值的，则面指数（h，k，l）相同的晶面产生的衍射角θhkl也就不是一个定值，这就使德拜环的指标化分析有困难。所以德拜法选取X射线中的标识谱线Kα作为射线源。获得标识谱线Kα的方法，是在X光机的射出窗口前加上滤波片。本实验的阳极材料是铜，为了得到它的Kα线，滤波片材料为Ni，厚度要求小于0.5mm。

2.试样制备

德拜法研究的是晶体材料对X射线的衍射，为了获得清晰的线纹，要求晶粒的线性大小为10-5～10-4cm。实验时，试样的制备是把待分析的矿物质（或金属材料）制成粉末后，放入细的胶管中装好使用。因此德拜法也称为粉末法。

一般金属材料是由许多混乱取向的小晶粒组成的，每个小晶粒内部的点阵排列方式是完全相同的，所以一般金属丝是多晶体物质。按实验要求直径为0.2～0.5mm的金属丝可以直接用作样品，一般实验中用直径约为0.3mm的铜丝作样品。

3.底片的安装

底片的安装必须在暗室完成。底片的长度要与相机的圆周长度一致，宽度应与相机的高度相同。底片分两种装法:一是对称法[见图9（a）]；二是不对称法[见图9（b）]。选定装法后，将底片打好孔，装片后相机的前后光阑要盖上。

图9 底片的安装

（a）对称法 （b）不对称法

4.照相

将装好底片及样品的相机装到X光机上，使相机的入射光阑孔对准X光机的出射窗口，调节相机位置，使后光阑荧光屏上光斑最亮并可看到样品的影子（注意:要在铅防护屏后进行调节）。X射线管的效率一般低于1%，衍射线较入射线强度更低，所以衍射照相一般需要较长时间曝光才能记录到衍射线。照相完成后将X光软片经暗室显影、定影处理。

5.测量各德拜环的坐标

把X光底片固定在量线尺上，从左到右依次测量各德拜环的位置坐标。

四、实验数据处理

计算出各德拜环所对应的衍射角θ，用德拜环的指标化方法定出各衍射环所对应的晶面指数（h，k，l），然后计算出实验样品的晶格常数a，并且确定实验样品的晶格类型。

五、实验注意事项

X光机是一种高压电器设备，高压可达50k V，它产生的X射线直接照射人体有伤害作用。开机时要遵守操作规则，搞好安全防护工作。