熵及熵增加原理

在讨论熵的定义时，热力学定义的是熵增（相对熵）。在热力学中，熵增定义为热力学系统从一个平衡态经历一个可逆热力学过程到达了另一个平衡态，该过程中系统吸收（或放出）的热量与温度比的总和。统计物理定义的是熵的绝对值，它与系统微观状态数的数目相关。为了与熵的热力学定义一致，统计定义的熵值为系统平衡态的微观状态数目取对数再乘以玻耳兹曼常数。它的意义是指体系的混乱程度。系统的混乱程度越高，熵的绝对值越大；反之，系统有序度越高，系统的熵越小。现代熵的概念不仅应用于热力学统计物理中，在社会学，信息科学等许多学科方面都具有广泛的应用。熵增加原理是指封闭系统中发生的任何不可逆过程都将导致系统的熵增加。只有循环中经历的所有过程都是可逆的，这样的循环完成后系统的熵才保持不变。

一、熵概念建立背景

热力学第一定律揭示了自然界中能量转化和转移在数量上的守恒关系，但是并不是满足能量守恒的热力学过程就一定能实现。在实践中人们发现大量的自然过程都具有方向性，如摩擦过程的功热转化、打开香水瓶后香水中的气味分子自发地充满了整个房间、热量自发地从高温物体传递到低温物体等。这些过程中的逆过程并不违背热力学第一定律，但在实际条件中却不能自发地发生，所以必须有一个热力学定律来说明能量的转换和转移时的方向性和条件。这个定律就是热力学第二定律：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化，或者说不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其他变化。

而热力学第二定律的微观本质是孤立体系的混乱度（即熵）向着增大方向进行。在1852年，熵这个概念由德国物理学家克劳修斯提出热力学第二定律的一种表达后，用数学方程来表达第二定律而得出的。1865年克劳修斯将S命名为熵，采用字义为“转化”的希腊字母，同时与“能”的德文字在字形上相近，兼顾了转化和能量两种含义。

鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius）是德国物理学家、热力学奠基人之一。1822年1月2日，克劳修斯出生于波兰科沙林，他父亲是小学校长，克劳修斯就是在他父亲创办的学校里接受了人生的启蒙教育。在小学里，克劳修斯是个聪明调皮的学生，尤其在数理方面有着与众不同的才能，而他父亲也就有意识地培养他这方面的兴趣和能力。1840年克劳修斯顺利考入柏林大学。在大学里，克劳修斯如鱼得水，学习非常努力，而且兴趣广泛。他一度对历史产生了浓厚的兴趣，准备从事历史研究，但又始终放不下对数理科学的钟爱。克劳修斯的父母和老师都积极支持克劳修斯在数理方面发展，认为他有这方面的天赋，克劳修斯自己也觉得真正喜欢的还是数理科学，因此，他最后还是决定选择数理研究作为自己的专攻方向。在柏林大学完成了大学学业以后，克劳修斯又进入哈雷大学，攻读数学和物理的哲学博士学位。1847年，克劳修斯获得博士学位，开始在柏林炮兵工程学院任教，担任物理课教师。

1850年，克劳修斯发表了一篇关于热的理论的论文，这是他第一次发表比较有分量的科研文章，但立刻引起了科学界的关注。在文中他提出的观点，后来被认为是热力学的第二定律。柏林炮兵工程学院对这位年轻的小伙子青睐有加，不久便破格聘他担任学校的教授，如此年轻便担任教授一职，这在学院还是第一次。但是克劳修斯在炮兵工程学院的任职时间并不长。1859年，他来到苏黎世工业大学，担任物理学教授。苏黎世工业大学给克劳修斯的研究提供了良好的环境。在这里，他全身心地投入到物理学的研究之中。克劳修斯研究的视野非常开阔，成就非凡，尤其在热力学方面，经过近十年的研究，他得出了热力学的“克劳修斯不等式”，随即提出了“熵”这一热力学上的重要概念。

克劳修斯根据热力学第一定律以及热力学第二定律，曾经提出了热寂说。该学说指出宇宙的能量是恒定的，最终整个宇宙的熵将趋近于一个极大的值。在所有的自然现象中，熵的总值只能增加不能减少，因此对于任何时间、任何地点所进行的变化过程完成后，系统的熵是增加的。这样宇宙的熵越来越大，宇宙继续发生变化的可能性就越小，直至不会发生变化，宇宙将处于一种热寂（heatdeath）的永恒状态。

这个说法的提出，使克劳修斯遭到了一定的批判以及对于熵和热力学第二定律的怀疑。奥地利物理学家玻耳兹曼提出涨落说，指出热平衡并不总是一成不变的。涨落在一般的系统中并不产生明显的效果，但宇宙浩瀚，局部地区可能产生巨大的涨落，使熵值非但不增加，而且可能减少，使不遵从热力学第二定律的情况出现。

这些批判本身的说服力不足，并没有对于熵概念的提出造成太大的影响。后来这个问题也因宇宙大爆炸学说的产生而解决。

二、熵的数学表述及物理解析

式（32-1）即是熵的微分数学表达式。从a到b的可逆变化中所需要的熵增就是从小热库中所得到并传递给单位温度的熵的总和，即

我们知道，在p-V图上，表示两个状态的是两点a和b，但它们之间的连线有无穷多条，式（32-2）积分是否与路径有关呢？这是需要回答的问题。如果从a到b沿着一条路径，从b到a沿着另一条路经，这就相当于一台可逆机，并且对于单位温度的热库来说，没有热量损失。在整个可逆循环中不必从单位热源取出热量，所以经过从a到b的一条路径与经过另一条路径所需要的熵是相同的，它与路径无关，只取决于端点。所以

S=S（V，T）（32-3）

是状态参量的函数，即熵是一个状态量。S在初末态的增量等于沿任意可逆过程从初态变到末态热量温度比的积分，即

三、应用举例

例 求1mol理想气体由初态（p0，T0，V0）经某一过程到达终态（p1，T1，V1）的熵变。

解：根据熵差的定义

根据热力学第一定律，有

d Q=d E+pd V（32-6）

其中内能的变化量可用定体摩尔热容量表示为

d E=CV，md T（32-7）

根据理想气体状态方程，有

将式（32-7）、式（32-8）代入式（32-6）然后代入式（32-5），有

式（32-9）就是求得的熵差。在积分式（32-9）时并没有考虑具体过程，这是由于熵差与过程无关，是状态的函数，我们只需选择容易积分的可逆过程即可。根据气体状态方程，也可以把上述熵差表示为

或者

四、统计物理中熵的定义及熵增加原理

上面介绍的是克劳修斯从热力学出发定义的熵，实际上他定义的是熵增的概念，没有定义系统绝对的熵。玻耳兹曼从气体分子运动论中统计物理角度出发定义了绝对熵的概念，现在称之为玻耳兹曼熵。玻耳兹曼将熵定义为一个热力学系统处于平衡态下微观状态的数目。为了与热力学定义的熵一致，熵在数值上定义为微观状态数取对数乘以玻耳兹曼常数k。这样，如果用Ω表述一个宏观系统的微观状态数，则该系统的熵为

S=klnΩ（32-12）

玻耳兹曼给出了熵函数明确的统计意义，熵是系统混乱程度的量度。某个宏观状态对应的微观状态数目越多，它的混乱度就越大，其熵就越大。可以证明，玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。

值得注意的是，这里讲到系统经过一个可逆循环过程熵增为零，或者说系统的熵不变。这好像与能量守恒定律一样说系统的熵是守恒的。实际上，这条规则只适用于可逆循环。如果循环中包含不可逆过程，系统的熵则会增加。例如，通过摩擦对一个物体做了不可逆功，在某个温度T下的物体产生了热量Q，则物体熵增加了。由于热量等于做的功，即Q=W，所以当通过摩擦对温度为T的物体做了一定的功，整个系统的熵就增加了。

通俗来讲，熵兼顾了转化和能量两种含义。能量是从正面量度运动转化的能力，能量越大运动转化能力越大；熵则是从反面表示转化已完成的程度，即运动丧失转化能力的程度，即熵越大，运动转化的能力越差。随着现代物理学、信息学的发展，熵的内涵得到了很大扩展，它有下列多种表述：①熵是能量在空间分布均匀度的量度。②熵表征系统内部粒子运动的混沌程度，是系统内部无序度的量度。③熵是系统失去信息多少的量度。④熵是状态的不确定程度的量度，是状态复杂程度、丰富程度的量度。一切自发的热力学过程都需满足熵增加原理，也就是能量品级是退化的。

熵的理论的发展开始不仅限于物理学，甚至不仅限于自然学科。

由熵及熵增原理可以得到如下结论：

（1）如果没有外部能量输入，封闭系统趋向越来越混乱（熵越来越大）。

（2）如果要让一个系统变得更有序，必须有外部能量的输入。

（3）当一个系统（或部分）变得更加有序，必然有另一个系统（或部分）变得更加无序，而且“无序”的增加程度将超过“有序”的增加程度。

这3个结论在物理学方面是显然的，但如果将这3个结论引入社会学中，便变成了如果没有能量输入，人类社会将变得越来越混乱（结论1）；人类社会要变得更进步（有序化），必须要有能量输入（结论2）；这种“能量输入”最好来自地球以外（比如太阳能）。如果只是使用地球上的能源，必然意味着在人类社会变得更有序的同时，地球的某个部分将变得更无序（结论3）。这样看来，熵的问题在社会学方面也具有了讨论的价值。

五、课后习题

32-1 1kg的0℃的水与100℃的热源接触，当水的温度达到100℃时：

（1）水的熵变是多少？

（2）整个系统的熵变是多少？

（3）欲使整个系统的熵变为0，水应如何从0℃到100℃？

32-2 气缸内有一定量的氢气（视为刚性双原子分子理想气体）做如图32-1所示的循环过程，其中a—b是等压过程，b—c是等体过程，c—a是等温过程。如果知道a点的状态参量为（pa，Va，Ta），b点的体积Vb=2Va，求这三个过程氢气的熵差。

图32-1

图32-2

32-3 如图32-2所示为一理想气体系统经历的可逆循环过程（abcdefa）的温熵图。整个循环过程中系统对外所做的净功为A2，c→d过程中外界对系统做功大小为A1，求该循环的效率。