拉曼标定实验

（一）制备已知CO2浓度的标准样品

本实验采用封汞技术，配制不同已知CO2浓度的样品，其装样示意图如图3－2所示。具体步骤是：①在粗毛细管（内径0.3mm、外径0.665mm）内装入10cm长的目标溶液，离心至管尾；②细毛细管（内径0.09mm、外径0.2mm）一端通过阀门管线连接气瓶，另一端开口，将细毛细管开口端放入小烧杯中，调整出气速度；③将细毛细管通入粗毛细管，插到气液界面处，排毛细管内的空气；④3～5min后，迅速将细毛细管插入到管尾，因气体排出使溶液向开口端移动，移动至所需气体长度时迅速抽出细毛细管；⑤用另一根与装有汞的注射器相连的细毛细管，通入粗毛细管的溶液处，在所需的溶液长度处注入汞，汞柱长度以1～1.5cm为宜；⑥在汞柱后面再注入一段溶液，抑制汞的挥发，也可在加压时起缓冲作用。

图3－2 已知CO2浓度的标准样品制备示意图

将封好汞的毛细管连接在阀门上，动作不宜过大，否则汞将被抖散。轻轻将此阀门与管线及加压系统相连，放置于拉曼XYZ平台上的冷热台内，调整毛细管位置，固定阀门。值得注意的是，为使样品中CO2量能达到实验要求（CO2含量低于实验温压下溶解度的最小值），即在实验温压条件下溶液始终处于均一状态，需提前大致估算出实验温压下CO2气柱与溶液的长度比最大是多少，在此长度比以内选择合适的长度比。CO2在纯水和Na Cl溶液中的浓度可分别根据公式（3－1）和公式（3－2）计算确定：

式中：——CO2在水中的浓度，mol／kg；

r——毛细管内径的半径；

ρbrine——常温常压下盐水的密度，g／cm3；

2 2和Lbrine——分别为常温常压下CO2、H2O和盐水的长度，mm；

S——溶液盐度，用质量百分数表示。

封汞后加压前毛细管内压力为1个大气压，温度用温度表实时测量所得。式中、、ρbrine由状态方程计算求得和Lbrine在装样中确定，S已知，故可算出。

（二）实验步骤

本实验装置示意图如图3－3所示。将配制好的样品连接在加压系统上，加压初始，管线内处于常压，先关闭阀门V－7，缓慢打开阀门V－11，压力表显示10psi以内（若压力较大，可打开阀门V－10，放气至压力小于10psi），关闭V－11，再缓慢打开阀门V－7，慢慢放气到管线。使汞柱带动前面的溶液缓慢向气柱方向移动，再缓慢打开阀门V－11加压至目标压力后将毛细管及与它相连的阀门卸下来，放置在安全处，静置两三天，使CO2完全溶解于水溶液中。在实验前一天将其与管线及加压系统重新相连，并置于冷热台中。将管线内的压力加压至与毛细管内压力相等时，缓慢打开与毛细管连接的阀门，使毛细管与管线相通，且能实时监测样品的压力。打开冷热台，设置目标温度、温度上升速度及恒温时间，温度设定于298.15K，恒温12个小时以上，使溶液中各处的CO2浓度一致，即达到均一状态。

图3－3 实验装置示意图

（三）拉曼观测

在溶液横向上不同位置采集3～5个谱图，通过谱图判定CO2是否均一。均一后，改变温度，每个温度下恒温5～10min，在均匀间隔上采集3～5个谱图，获取每个温度下的拉曼谱图。实验发现，CO2在盐水溶液的标定过程中，当温度升高到473.15K以上，采集的拉曼光谱基线上飘，严重影响实验结果；推测高温下汞与盐水及石英存在某种反应，影响拉曼信号。故对于盐水溶液中的拉曼标定，本实验只做到473.15K。

拉曼光谱是由JY／Horiba Lab Ram HR的拉曼光谱仪获得，测试条件为532.06nm（激光倍频Nd：YAG）的激发波长，50×的奥林巴斯物镜（0.5数值孔径），光栅为300刻度／mm（光谱分辨率为4cm－1），共聚焦孔径为200μm，在测试过程中，功率约5m W的激光聚焦在毛细管横向的中心。光谱以2700cm－1为中心，采集范围为1250～4000cm－1。单窗口采集两次，累计时间约60s，具体以信号强度而定，使累积的光谱强度在50 000～60 000cnt之间。溶解气体的峰面积利用GRAMS32／AI软件（Galactic Industries）积分，水的拉曼峰在2650～3900cm－1之间积分，CO2峰在1330～1450cm－1之间积分。获取每个谱图的峰面积比PAR（峰高比HR），取每个温压下几个谱图峰高比的平均值作为此温压下的峰面积比PAR（峰高比HR）。

本次研究通过标定实验获取了15～45MPa、273.15～573.15K下纯水中不同CO2均一浓度的拉曼光谱，并获取了10～40MPa、273.15～473.15K下的盐度为1mol／kg、3mol／kg、5mol／kg（以下简写1M、3M、5M）Na Cl溶液中不同CO2均一浓度的拉曼光谱。通过采集到的不同温压下的拉曼谱峰，建立已知CO2浓度与拉曼峰面积比PAR（或强度比HR）的定量函数，即为标定曲线。