扩散系数的影响因素分析

实验和理论均表明，压力梯度、温度梯度、外力场及浓度梯度均可引起扩散过程的发生。本次实验在极细（内径300μm）的高压熔融毛细管中进行，且毛细管水平放置，重力对扩散过程的影响可以忽略，故影响本研究扩散过程的主要因素有温度、压力及浓度等。

（一）温度的影响

温度对扩散系数的影响比较显著。如图4－8所示，随着温度升高，扩散系数D值增大。前人研究中由于高温下实验数据的不足，大多数的拟合公式并没有直接表明溶解气体的扩散系数与温度的函数关系，公式中只含有与温度有关的参数或者与温度有关的变量，比如黏度等。

图4－9中给出了CO2在水中扩散系数的对数与温度倒数的函数关系图，即Arrhenius理论方程。从图中可看出，对本实验中的数据而言，在高温时才符合Arrhenius理论，小于353K时，数据的斜率明显增大，用线性函数拟合误差较大，低温下不再遵从Arrhenius理论。上述结果与Holz等（2000）研究的温度对水的自扩散系数的影响相同。

图4－8 CO2在纯水中扩散系数测量值与前人数据及模型的对比

图4－9 CO2在纯水中扩散系数的对数与温度倒数的函数关系

（图中圆圈代表的数据为20MPa、各温度下测定的扩散系数）

液体传输性能与温度的关系十分复杂，尤其对于黏性液体来说（Angell et al，1982）。Voge1（1921）提出了一个经验公式来描述两者之间的函数关系。然后Tammann等（1926）应用该公式求解了不同液体的黏度，Fulcher（1925）则将其用在了熔融氧化物体系。本书用Vogel－Tamann－Fulcher（VTF）来拟合本次研究中的实验数据，可得到：

从图4－8和图4－9中可看到VTF方程的拟合曲线与本书实验测量数据的拟合较好，最大误差在5％以下，相较于其他理论拟合效果更好。

Speedy等（1976）在研究水的等温压缩率时，提出了Speed－Angell power－law方程：

κT＝Aεγ（4－20）

式中：κT——水的压缩率；

A、γ——常数；

Speedy和Angell（1976）通过研究及理论验证发现Speed－Angell power－law方程也能很好地描述水溶液的其他热动力学性质，例如黏度、扩散系数、密度、介电弛豫时间等与温度的函数关系。对于扩散性能，公式（4－20）可写成如下形式：

D＝D0［（T／TS）－1］γ（4－21）

通过本次实验数据拟合得到Speed－Angell power－law方程中的参数：D0＝14.115×10－9 m2／s，γ＝1.673，TS＝228.9K。从图4－8、图4－9中可看到Speed－Angell power－law方程的拟合曲线与本书实验测量数据的拟合最大误差在4％以下，拟合效果相较于其他拟合方程要好。本次研究选此公式用于多孔介质中有效扩散系数的计算。

扩散系数D与温度的关系，也可用与温度有关的变量黏度来表示，根据Stokes－Einstein方程可知：

式中：k B——波尔兹曼常数；

rs——分子半径；

T——绝对温度。

假定rs不随温度变化，可得下式：

Dη／T＝const（4－23）

在已知温度和该温度的扩散系数的情况下，可用该公式求取其他温度下的扩散系数值（表4－2）。比如已知T为298K及该温度下的扩散系数值为1.90×10－9m2／s时，求取其他温度条件下的值。从图中可看出，在低温状态下该公式算得的值与本书中及其他文献中的扩散系数较为一致，但高温时比本书实验中的数值大，也比大多数外推公式大。这个结果与假设rs分子半径不随温度变化有关，事实上，温度升高，分子半径也会发生相应的变化。

（二）压力的影响

目前，关于压力对溶解气体在水溶液中扩散过程的影响的理论研究几乎没有，且高压下溶解气体的实验数据很少。目前大多数工作仅限于在常压下对D值的预测。以往计算扩散系数的关系式中并没有与压力有关的项，有数据表明（∂D／∂P）T相较于（∂D／∂P）P的值很小，在现阶段的研究中缺少相应的压力值，在求解D值的过程中并不会导致额外的误差。如图4－10中，同等温度条件下，扩散系数值随着压力的升高而略微降低，但温度为393K时，压力从10MPa升到20MPa、30MPa，扩散系数的变化小于3％，升到45MPa时，变化5.6％。

表4－2 20MPa、不同温度下CO2在不同浓度Na Cl溶液中的扩散系数