能级与波函数

将方程的解ψ（r，θ，φ）＝R（r）Yl，m（θ，φ）代入式（18－4－5），通过一系列数学计算，并且利用波函数的标准条件和束缚态要求（因为电子被束缚在原子核提供的有心力场中，所以其总能量E＜0），可得到如下结论。

1．氢原子的定态能量

n称为主量子数，显然氢原子的能量是量子化的。氢原子的能级公式与玻尔的氢原子理论中的能级公式完全一致。在玻尔的氢原子理论中，此结果是由人为地引入量子化条件所得到的，但在量子力学中，则是在求解薛定谔方程的过程中为了使波函数满足标准条件而自然得到的。

2．氢原子的定态波函数

式中，n＝1，2，3，…；l＝0，1，2，…，n－1；m＝0，±1，±2，…，±l。

利用分离变量法，可以将Yl，m（θ，φ）表示成Yl，m（θ，φ）＝Θl，m（θ）Φm（φ）。这样定态波函数ψn，l，m（r，θ，φ）就可以表示为三个具有独立变量的函数的乘积，即

这个波函数中共涉及三个量子数，一组量子数（n，l，m）就对应于一个确定的能量本征态（定态），这一组数就是确定氢原子状态的一组量子数。其中n是主量子数，主要反映氢原子的能级E的大小；l称为角量子数，主要反映电子在核周围运动的角动量L的大小。

给定一个n值时，l＝0，1，2，…，n－1。也就是说当n值确定时，一共可以取n个l值，与每个l值对应的角动量的大小为

由于l值都是取一些间断的整数，所以在氢原子中，电子的角动量也是量子化的。这是根据波函数Θ（θ）必须满足标准条件而得到的。

当n＝3时，l可以取0、1、2。也就是说对应于氢原子的第三个能级，电子在核周围运动的角动量L一共有三个可能的取值，分别为0、■2和■6。这与玻尔的氢原子理论中，一个能级只有一个角动量值是不同的。另外，当L＝0时，表明对应的波函数只与r有关，呈球对称分布，即电子在核外分布的概率是球对称的；而在玻尔的氢原子理论中，电子作轨道运动，其角动量不可能为零。

在这里要指出一点：氢原子核外电子运动时具有一定的轨道及相应的轨道角动量，这是玻尔的氢原子理论的概念，与量子力学的概率概念是相抵触的。按照量子力学的结果，氢原子核外电子并不像玻尔的氢原子理论所描述的那样作轨道运动，而是按照一定的概率分布规律在核外运动，上面所讨论的这个角动量L可以理解为和位置变动相联系的角动量。为了和后面讲的自旋角动量相区别，这里的L也称为轨道角动量，这里所加的“轨道”二字只是沿用的词，不能认为是电子沿某特定轨道运动时的角动量。

m称为磁量子数，主要反映角动量在空间的可能取向。

可以仿照经典力学的方法，用矢量来表示角动量，这就是所谓的角动量的矢量模型。如图18－4－2所示，可以把角动量看成是具有一定长度L并以一定的夹角θ绕z轴运动的矢量。

若在空间选一个方向作为z轴（一般选外磁场方向），则角动量L在z轴的分量为

给定l值时，m＝0，±1，±2，…，±l，说明角动量的大小确定（l值确定）时，角动量在空间共有2l＋1个可能的取向，也就是说角动量在空间的取向也是量子化的，这一现象称为空间量子化。这是根据波函数Φ（φ）必须满足标准条件而得到的。

图18－4－2 角动量的矢量模型

图18－4－3 角动量空间取向量子化

氢原子的定态波函数（量子态）一旦确定，就可以求出电子在原子核周围的概率密度分布｜ψn，l，m（r，θ，φ）｜2。

对于概率密度分布，考虑到势能的球对称性，径向概率密度P（r）更重要。它的定义是：在半径为r和r＋dr的两球面间的球壳体积内电子出现的概率为P（r）dr。计算结果表明，n一定时，对于角量子数l取最大值的状态，在径向上，概率密度极大值出现的地方与玻尔轨道间存在着对应关系，即在相当于玻尔圆轨道的地方，电子出现的概率最大。例如，当电子处于n＝1、l＝0的态时，电子径向概率分布最大值处的r等于玻尔半径r1（玻尔理论中n＝1的轨道半径）；同理，电子处于n＝2、l＝1的态时，电子径向概率分布的最大值出现在r＝4r1的地方（玻尔理论中n＝2的轨道半径）。

3．能级简并

量子数n一定时，能量本征值En就确定了，但对应的能量本征态却不是唯一确定的。这与前面介绍的一维情况不同，对于一维定态问题，一个能级En只对应一个能量本征态。对于三维情况下的氢原子，一个能级En对应多个能量本征态ψn，l，m，这在量子力学中称为能级简并，与这个能级所对应的量子态数目称为该能级的简并度。