3．2．1 离子的活度和活度系数
从以往学过的课程中可知，溶液中的反应与反应物和产物的活度 （activity）有关。离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出的浓度与其实际浓度间存在一定差别。如果以ci表示第i种离子的平衡浓度 （equilibrium concentration），ai表示活度，则它们之间的关系可表示为：
ai＝γici（3－1）
比例系数γi称为i离子的活度系数 （activity coefficient），它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离变得相当大，以至于它们相互间的作用力小至可以忽略不计。这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即ai＝ci。
目前，对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数，由于情况比较复杂，还没有较好的定量计算方法。但对于稀溶液 （＜0．1 mol／L）中离子的活度系数，可以采用德拜－休克尔 （Debye－Hückel）公式来计算，即：
式中，zi为i离子的电荷数；B是常数，25℃时为0．00328；a°为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm（10－12m）计；I为溶液的离子强度 （ionic strength）。当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限式计算，即：
在进行近似计算时也可采用此公式。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带电荷有关，稀溶液中的计算式为：
【例3－1】计算0．10 mol／L的HCl溶液中H＋的活度。
解：
由H＋的a°值为900可知，当I为0．10 mol／L时，γH＋＝0．83，故：
【例3－2】计算0．050 mol／L Al Cl3溶液中Cl－和Al3＋的活度。
已知Cl－的a°＝300，B＝0．00328，由德拜－休克尔公式可知：
即γCl－＝0．66
故a Cl－＝γCl－l［C－］＝3×0．050mol／L×0．66＝0．099mol／L
对于Al3＋，a°＝900，故：
则γAl3＋＝0．11
比较γAl3＋和γCl－，可见离子强度对高价离子的影响要大得多。
对于溶液中的中性分子，由于它们的电荷数为零，因此，若根据德拜－休克尔公式来计算，其活度系数将恒为1。但实际情况并不完全如此，其活度系数随溶液中离子强度的变化也会有所改变，只是这种变化一般很小，所以通常可认为它们的活度系数近似地等于1。
3．2．2 溶液中的酸碱反应与平衡常数
根据布朗斯特 （Br∅sted）的质子酸碱理论，凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，既能接受质子又可以给出质子的物质则为两性物质 （amphiprotic species）。酸碱反应则为它们相互间的质子授受过程。由此可见，下述几种类型的反应均为溶液中的酸碱反应。
①溶剂分子之间的质子转移反应，也叫质子自递反应 （autoprotolysis reaction），如：
其平衡常数称作溶剂分子的质子自递常数。
②酸碱溶质与溶剂分子间的反应，也称酸碱的解离，如：
人们习惯将其中起碱作用的溶剂分子省略掉，简写为酸碱半反应的形式，即：
其平衡常数则称为溶质的解离常数 （dissociation constant）。
③酸碱中和反应，一般是酸碱解离反应的逆反应，通常也是酸碱滴定中用到的反应，反应后它们变成比原来弱的酸和碱，溶液则趋于中性，如：
Kt叫作酸碱反应常数。
④水解反应，典型的弱酸弱碱的水解反应 （hydrolysis reaction）与上述的酸碱解离反应相同，如S2－的水解反应。但有些水解反应则稍有区别，如：
反应后酸给出质子，变成它的共轭碱，碱得到质子变成相应的共轭酸，它们分别组成共轭酸碱对 （conjugate acid－base pair）。共轭酸碱对之间的转变可视作酸碱半反应（half－reaction），两个半反应构成一个完整的酸碱反应。如NH3的解离反应可视为由下述两个半反应构成：
Kb＝ ［NH4＋］［OH－］／［NH3］
而其共轭酸NH4＋的解离反应为：
显然，Ka′＝Kw／Kb。可见，由碱的解离常数可计算出其共轭酸的解离常数，反之亦然。由于质子酸碱的解离常数大小反映其酸碱的强弱，因此由此式可知，碱越强，其共轭酸则越弱；同样，酸越强，其共轭碱则越弱。
【例3－3】求柠檬酸氢二钠 （Na2HCit）的解离常数Kb。
解：其碱式离解反应为：
查表得，Ka2＝1．7×10－5
故Kb＝Kw／Ka2＝5．9×10－10
在前面的讨论中，反应平衡常数表达式是用有关组分的平衡浓度表示。实际上，它也可用活度或同时用浓度和活度来表示。假设溶液中的化学反应为：
当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为：
式中的K°称为活度常数，又叫热力学常数 （thermodynamic constant），它的大小与温度有关。
若各组分都用平衡浓度表示，则：
此时的平衡常数Kc称为浓度常数 （concentration constant）。K°与Kc之间的关系为：
可见，浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。只有当温度和离子强度一定时，浓度常数才是一定的。
若HB＋用活度表示，其他组分用浓度表示，则上述反应的平衡常数表达式为：
Kmix称为混合常数 （mixed constant）。显然，Kmix也与温度和离子强度有关。在实际工作中，由于H＋或OH－的活度很易用p H计测得，因此它们常用活度表示，其他有关组分则多用浓度表示。在这种情况下，用混合常数来进行有关计算较为方便。
在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常数与活度常数的区别。这样处理能满足一般工作的要求，但当需要进行较精确的计算时，如计算标准缓冲溶液的p H等，则应该考虑离子强度对化学平衡的影响。
3．2．3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件
酸碱平衡常数表达式是进行酸碱平衡计算的基本关系式，但单凭这一关系式处理酸碱平衡问题，常会遇到一些困难。若能结合溶液中存在的其他平衡关系，处理起来就要容易得多。下述几个是常需用到的平衡。
1．物料平衡
物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度 （即分析浓度）与各有关形式平衡浓度之和相等。其数学表达式称作物料平衡方程 （material balance equa－tion），用MBE表示。如浓度为c的H3PO4溶液的物料平衡为：
又如浓度为c的Na2SO3溶液，根据需要，可列出与Na＋和SO32－有关的两个物料平衡方程，即：
2．电荷平衡
由于溶液呈电中性，因此，同一溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量，此即电荷平衡。根据这一平衡，考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式叫电荷平衡方程 （charge balance equation），用CBE表示。如浓度为c的Na CN溶液，在溶液中有下列反应：
因此，溶液中阳离子所带正电荷的量为（［H＋］［Na＋］）V，阴离子所带负电荷的量为（［CN－］＋［OH－］）V。由于溶液是电中性的，两者相等，即：
因为是在同一溶液中，体积相同，所以可直接用平衡浓度表示离子荷电量之间的关系。如浓度为c的Ca Cl2溶液，根据下列反应：
可知，溶液中的阳离子有Ca2＋和H＋，阴离子有Cl－和OH－。其中Ca2＋带两个正电荷，列电荷平衡方程时应在 ［Ca2＋］上乘以2，以保证各离子浓度所代表的电荷量的单位相同。因此，其电荷平衡方程式为：
3．质子平衡
按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。溶液中酸碱反应的结果是有些物质失去质子，有些物质得到质子。很明显，得质子物质 （即碱）得到质子的量与失质子物质 （即酸）失去质子的量应该相等，这就是所谓的质子平衡。根据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式称为质子平衡方程 （proton balance equation）或质子条件式，简称PBE。由于溶液中的酸碱组分往往有多种，因此列质子条件式时，需要知道哪些组分得质子，哪些组分失质子。在判断谁得失质子时，通常要选择一些酸碱组分作为参考水准（reference level or zero level）。其他酸碱组分与它们相比，质子少了的，就是失质子产物；质子多了的，就是得质子产物。参考水准通常选原始的酸碱组分或溶液中大量存在的并与质子转移直接相关的酸碱组分。值得注意的是，对于同一物质，只能选择其中一种型体作为参考水准。另外，在涉及多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1，这时应在代表质子量的平衡浓度前乘以相应的系数。
【例3－4】写出 （NH4）2HPO4水溶液的质子条件式。
解：以NH4＋，HPO42－和H2O为参考水准，则得质子后的产物有H2PO4－，H3 PO4和H＋，失质子后的产物为NH3，PO43－和OH－。得失质子量相同，故质子条件式为：
有时，酸碱组分溶于水时，会发生明显的酸碱反应，溶液中实际存在的主要酸碱组分不再是原始酸碱组分。这时，仍可以原始酸碱组分为参考水准，其得失质子的量依然是相等的。如浓度为c的Na2S溶液，可选择原始酸碱组分S2－和H2O为质子参考水准。这样，得质子后的产物有H＋，HS－，H2S，失质子后的产物为OH－。由此得到的质子条件式为：
对于共轭体系，可以将其视作由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱。如0．2 mol／L的Na Ac－HAc溶液，其质子参考水准可选Na OH （即强碱），HAc和H2O，或者HCl（即强酸），Ac－与H2O，质子条件式为：
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