6．2．1 条件电位及其影响因素
1．条件电位
氧化剂和还原剂的氧化还原能力的强弱，可用相关电对的电极电位高低来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化还原反应自发进行的方向，总是高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质，生成相应的还原态和氧化态物质。此外，根据相关电对的电位差值，可判断一个氧化还原反应进行的完全程度。由此可见，电对的电极电位是讨论物质的氧化还原性质的重要参数。
对于可逆电对的电极电位可用Nernst方程式表示，例如Ox／Red电对，若其半电池反应为：
它的Nernst方程式 （25℃）为：
式中，φΘ为标准电极电位；a Red为还原态活度；a Ox为氧化态活度。
实际上常知道的是各种物质的浓度，而不是活度。当溶液离子强度较大，特别是氧化态和还原态会发生副反应时，如酸度的影响、形成沉淀及配合物等，都将引起浓度的变化，从而使电对的电位发生改变。
若用浓度 （c）代替活度 （a），必须引入相应的活度系数 （γ）和副反应系数 （α），它们之间的关系如下：
为讨论方便，将上述半电池反应式中各物质的系数视为1。将式 （6－3）及式 （6－4）代入式 （6－2），得：
式中，φΘ′称为条件电位（conditional potential），它是在一定介质条件下，电对的氧化态与还原态的分析浓度均为1mol／L或它们的分析浓度比为1时的电对电极电位。只有在一定条件下，该电位值才是一个常数，故称为条件电位。条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电极电位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。显然，用条件电位来处理问题既简便，又比较符合实际情况。
实际上，由于反应机制与过程较复杂，有关常数不易齐全，副反应系数与活度系数不易求得，按式（6－6）计算φΘ′是困难的。当缺乏相同条件下的φΘ′值时，可采用条件相近的φΘ′值；在无φΘ′值时，可根据有关常数估算φΘ′值，以便判断反应进行的可能性及反应进行的方向和程度。
2．影响条件电位的因素
凡影响电对物质的活度系数和副反应系数的各种因素都会影响条件电位。这些因素主要有盐效应、生成沉淀、生成配合物、酸效应四个方面。
（1）盐效应
电解质浓度的变化可以改变溶液中的离子强度，从而改变氧化态和还原态的活度系数。溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用称为盐效应。单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算 （25℃）：
在通常的氧化还原滴定体系中，电解质浓度较大，盐效应较为显著。但因为不易得到离子活度系数的精确值，所以盐效应的精确数据也不易计算。但是由于各种副反应对条件电位的影响远大于盐效应的影响，所以估算条件电位时可将盐效应的影响忽略 （即假定离子活度系数γ＝1），此时式 （6－2）和式 （6－5）可分别简化为：
（2）生成沉淀
在氧化还原反应中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，就会改变电对的条件电位。若氧化态生成沉淀，将使条件电位降低；若还原态生成沉淀，将使条件电位增高。例如，用间接碘量法测定Cu2＋的含量，是基于如下反应：
有关反应电对为：
若从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu＋，但事实上，Cu2＋氧化I－的反应进行得很完全。这是由于Cu I沉淀的生成，使溶液中 ［Cu＋］极小，Cu2＋／Cu＋电对的条件电位显著升高，Cu2＋的氧化能力显著增强。
【例6－9】计算25℃时，［I－］＝1mol／L，Cu2＋／Cu＋电对的条件电极电位 （忽略离子强度的影响，KSP＝［Cu＋］［I－］＝1．1×10－12，φΘI2／2I－＝0．54V，φΘCu2＋／Cu＋＝0．16V）。
若考虑到副反应影响，则有
因为在实验条件下Cu2＋不发生明显的副反应，αCu2＋≈1，［I－］＝1mol／L，则：
（3）生成配合物
溶液中总存在各种阴离子，它们常与金属离子氧化态或还原态发生配位反应，从而改变电对的条件电位。若生成的氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物的稳定性，条件电位降低；反之，条件电位将增高。例如，Fe3＋／Fe2＋电对在不同介质中的条件电位如表6－1所示。
从条件电位值可知，F－或PO43－与Fe3＋有较强配位能力，而Cl O4－基本上不形成配合物。
在氧化还原滴定中，常利用形成配合物来消除干扰。例如间接碘量法测定Cu2＋时，如有Fe3＋存在，Fe3＋也会氧化I－而生成I2，则会影响Cu2＋测定。如果向溶液中加入F－（如Na F，NH4HF2），Fe3＋与F－生成稳定的Fe F3配合物，从而降低了Fe3＋／Fe2＋电对的电极电位，使φΘ′Fe3＋／Fe2＋＜φΘ′I2／2I－，Fe3＋不能氧化I－，也就不再干扰Cu2＋的测定。
【例6－10】计算25℃，p H＝3．0，溶液中Na F浓度为0．10mol／L时，Fe3＋／Fe2＋电对的条件电极电位。已知φΘFe3＋／Fe2＋＝0．771V，Fe F3的lgβ1，lgβ2和lgβ3分别为5．2，9．2和11．9，HF的Ka＝6．3×10－4。
依据式 （6－9），Fe3＋／Fe2＋电对的条件电位：
此时φΘ′Fe3＋／Fe2＋＜φΘ′I2／2I－，因此Fe3＋不能氧化I－，不会干扰Cu2＋的测定。
（4）酸效应
电对的半电池反应中若有H＋或OH－参加，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变；一些物质的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液酸度还会影响其存在形式，从而引起条件电位的变化。
【例6－11】计算25℃，［H＋］＝5mol／L或p H＝8．0时，电对H3As O4／HAs O2的条件电位，并判断在以上两种条件下，下列反应进行的方向。
解：已知半电池反应：
依据式 （6－8）可得：
HAs O2的Ka为5．1×10－10；H3As O4的Ka1，Ka2和Ka3分别为5．5×10－3，1．7× 10－7和5．1×10－12。
当［H＋］＝5mol／L时，仅αHAs O2＝1．0，αH3 As O4＝1．0，φΘ′H3 As O4／HAs O2＝0．60V， φΘ′H3 As O4／HAs O2＞φΘ′I2／2I－，反应向左进行。据此反应，可用间接碘量法在强酸性溶液中测定H3As O4。
当p H＝8．0时，αHAs O2＝1．0，αH3 As O4＝1．0×107，φΘ′H3 As O4／HAs O2＝－0．12V， φΘ′H3 As O4／HAs O2＜φΘ′I2／2I－，反应向右进行。据此反应，可用As2O3在弱碱性溶液中标定I2标准溶液。
6．2．2 氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度可用条件平衡常数K′衡量，K′值越大，反应进行得越完全。若氧化还原反应为：
电对的电极反应及其电位分别为：
反应达到平衡时，φ1＝φ2，即：
两边同乘以n，经整理后得：
即：
式中，K′称为条件平衡常数，它是以反应物分析浓度表示的平衡常数；n是两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数，即氧化还原反应电子转移总数，a＝n／n1，b＝n／n2。显然，两电对的条件电位差ΔφΘ′越大，反应过程中得失电子数越多，K′（或lg K′）就越大，反应向右进行就越完全。根据滴定分析误差要求，反应完全程度应当在99．9％以上，未作用物应小于0．1％，依据式 （6－11）有：
于是，用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件：lg K′≥3（a＋b）或ΔφΘ′≥0．059×3（a＋b）／n。
对于1∶1型 （a＝b＝1）氧化还原反应，当n1＝n2＝1，n＝1时，必须lg K′≥6或ΔφΘ′≥0．35V；当n1＝n2＝1，n＝2时，必须lg K′≥6或ΔφΘ′≥0．18V。
对于1∶2型 （a＝1，b＝2）氧化还原反应，当n1＝2，n2＝1时，必须lg K′≥9或ΔφΘ′≥0．27V。
一般而言，在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，只需ΔφΘ′≥0．4V，均能满足定量分析的要求。
【例6－12】试判断在1mol／L H2SO4溶液中，用Ce4＋溶液滴定Fe2＋溶液的反应能否进行完全？（φΘ′Ce4＋／Ce3＋＝1．44V，φΘ′Fe3＋／Fe2＋＝0．68V）
仅从条件平衡常数考虑，上述反应能进行完全，能够用于氧化还原滴定分析。
6．2．3 氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入和反应的进行，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐改变，相关电对的电极电位也随之改变，此变化可用滴定曲线来描述。以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以相关电对的电极电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线，一般可用实验方法测得。对于反应中两电对都是可逆电对，也可用Nernst方程计算出两电对的条件电位值。
以在1 mol／L H2SO4溶液中，用0．1000 mol／L Ce（SO4）2溶液滴定20．00 m L的0．1000 mol／L Fe SO4溶液为例。滴定反应为：
反应电对为：
从例6－12可见该反应的条件平衡常数很大 （K′＝7．6×1012），滴定反应能完全进行。滴定开始后，溶液中存在两个电对，它们的电极电位分别为：
反应达平衡时，两电对的电极电位相等。因此在滴定的不同阶段，可选用便于计算电位值的电对，依据Nernst方程式计算滴定过程中体系的电位值可分以下四个阶段。
（1）滴定开始前
Fe SO4溶液中可能有极小量的Fe2＋被空气和介质氧化生成Fe3＋，组成Fe3＋／Fe2＋电对，但c Fe3＋未知，故滴定开始前的电位无法计算。
（2）滴定开始至化学计量点前
因加入的Ce4＋几乎全部被还原为Ce3＋，到达平衡时，未反应的Ce4＋的浓度极小且不易直接求得。相反，若知道了加入Ce4＋滴定剂的百分数，c Fe3＋／c Fe2＋的值可确定，这时可选Fe3＋／Fe2＋电对计算电位值。例如，当滴入Ce4＋标准溶液19．98 m L，即有99．9％的Fe2＋被氧化成Fe3＋时，其电位值为：
（3）化学计量点时
Ce4＋和Fe2＋分别定量地转变为Fe3＋和Ce3＋，未反应的Ce4＋和Fe2＋浓度很小，不易直接求得，此时知道的是c Ce3＋和c Fe3＋，故不能按某一电对计算φsp，而要由两电对的Nernst方程式联立求得。化学计量点的电位φsp为：
两式相加得：
在化学计量点时，c Ce4＋＝c Fe3＋，c Ce3＋＝c Fe2＋，故
（4）化学计量点后
溶液中的Fe3＋几乎全部被氧化为Fe3＋，c Fe2＋的浓度很难直接求得，但由加入过量Ce4＋的百分数便可知道c Ce4＋／c Ce3＋，此时用Ce4＋／Ce3＋电对计算电位值。例如，当滴入Ce4＋标准溶液20．02 m L，即加入过量0．1％滴定剂时，其电位值为：
用同样方法可计算滴定过程中任意一点的电位值。部分计算结果列于表6－2，并绘制滴定曲线，如图6－1所示。
表6－2 在1 mol／L H2SO4液中用Ce4＋标准溶液滴定Fe2＋溶液的电位变化
图6－1 Ce4＋标准溶液滴定Fe2＋溶液的滴定曲线
从表6－2和图6－1可知：①用氧化剂滴定还原剂，滴定百分数为50％时的电位是还原剂电对的电位，滴定百分数为200％时的电位是氧化剂电对的电位；②在化学计量点附近 （前后0．1％），体系的电位有明显的突跃 （0．86～1．26 V）；③Ce4＋滴定Fe2＋（n1＝n2＝1），φsp值恰好在滴定突跃的中间，但当n1≠n2时，如KMn O4滴定Fe2＋，化学计量点电位不在滴定突跃范围中间，而是偏向得失电子数多的一方。对于两电对都是对称电对 （氧化态与还原态的系数相同的电对），其氧化还原反应为：
化学计量点的电位值（φsp）计算通式为：
对于不对称电对 （氧化态与还原态的系数不相同的电对），化学计量点电位还与浓度有关，下式为滴定突跃范围：
滴定突跃范围与两个电对条件电位差有关，与氧化剂或还原剂的浓度无关。ΔφΘ′越大，滴定突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定结果就越准确。
图6－2是在相同条件下，用Ce4＋标准溶液滴定不同条件电位φΘ′（n＝1）的四种还原性物质的滴定曲线。当ΔφΘ′＝1．20V时，由于ΔφΘ′＜0．3V，突跃不明显。一般当ΔφΘ′＞0．3～0．4V时，可用氧化还原指示剂法确定终点；当φΘ′在0．2～0．3 V时，可用电位法确定终点；若ΔφΘ′＜0．2V，则没有明显突跃，不宜进行滴定分析。
图6－2 Ce4＋标准溶液滴定4种还原剂的滴定曲线
6．2．4 氧化还原滴定法的指示剂
氧化还原滴定中，可用电位法确定终点，但更常用指示剂来确定终点。常用的指示剂有下面五种。
1．自身指示剂
有些标准溶液或被滴定物质本身具有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时就不需另加指示剂，利用它们本身颜色的变化就可指示终点，这种物质称为自身指示剂（self indicator）。例如，在酸性溶液中用KMn O4标准溶液滴定无色或浅色的还原剂 （如H2O2，H2C2O4等）溶液时，只要过量的Mn O4－浓度达2×10－6mol／L就可使溶液呈粉红色，指示终点的到达。
2．特殊指示剂
有些物质本身并无氧化还原性质，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊可逆的颜色变化以指示滴定终点，这类物质称为特殊指示剂 （specific indicator）。例如，可溶性淀粉溶液与I2（I－）作用生成深蓝色吸附化合物，反应灵敏且有可逆性，当I2全部还原为I－时，深蓝色立即消失，因此可根据蓝色的出现或消失判断终点，这是碘量法最常用的指示剂。
3．氧化还原指示剂
氧化还原指示剂 （oxidation－reduction indicator）本身是弱氧化剂或弱还原剂，它的氧化态 （In Ox）和还原态 （In Red）具有不同的颜色，在滴定过程中因被氧化或还原而发生颜色变化来指示终点。指示剂的半电池反应和Nernst方程式如下：
当c In Ox／c In Red＝1时，φIn Ox／In Red＝φΘ′In Ox／In Red称为氧化还原指示剂的变色点，此时指示剂显示In Ox和In Red的混合色。若两种颜色强度相差较大，变色点的电位将偏离条件电位值。表6－3列出几种常用的氧化还原指示剂。
表6－3 常用氧化还原指示剂的φΘ′值及颜色变化
氧化还原指示剂是氧化还原滴定的通用指示剂。选择氧化还原指示剂的原则：指示剂变色的电位范围应在滴定的电位突跃范围之内，并尽量使φΘ′In Ox／In Red与滴定反应的φsp一致。由于指示剂变色的电位范围很小，所以应选择φΘ′In Ox／In Red在滴定的电位突跃范围之内的指示剂。例如，Ce4＋滴定Fe2＋，φsp为1．06 V，电位突跃范围为0．86～1．26 V，可见，选邻二氮菲亚铁或羊毛罂红为指示剂都是合适的。
选择指示剂时应注意终点前后颜色变化是否明显。氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，滴定过程观察到的颜色变化是离子的颜色与指示剂所显示颜色的混合色。例如，用K2Cr2O7滴定Fe2＋时，常选用二苯胺磺酸钠作指示剂，滴定至终点时，溶液由亮绿色 （Cr3＋溶液）变为红紫色，颜色变化十分明显。
4．外指示剂
因有的物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被测溶液中，只能在化学计量点附近，用玻棒蘸取被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来判断滴定终点，这类物质称为外指示剂 （external indicator）。例如，重氮化滴定法可用碘化钾－淀粉糊 （或试纸）这种外指示剂来指示滴定终点。
5．不可逆指示剂
有的物质与微过量标准溶液作用，发生不可逆的颜色变化，从而指示滴定终点，这类物质称为不可逆指示剂 （irreversible indicator）。例如，溴酸钾法就是由于过量的溴酸钾溶液在酸性条件中析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙指示剂的显色结构，产生颜色变化来指示滴定终点。
6．2．5 滴定前的试样预处理
在氧化还原滴定之前，往往需要将试样中待测组分预先处理成适合于滴定的一定价态（氧化为高价态或还原为低价态），此操作步骤称为试样预处理。例如，测定Cr3＋或Mn2＋时，因无合适的氧化剂直接滴定，可以先用 （NH4）2S2O8进行预处理，将它们氧化为K2Cr2O7或Mn O4－，然后用Fe2＋标准溶液滴定；又如，测定铁矿中总铁量时，铁是以Fe3＋和Fe2＋存在的，可将Fe3＋预先还原为Fe2＋，然后用K2Cr2O7或KMn O4标准溶液滴定。
预处理时所选用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：
①能将待测组分定量、完全地氧化或还原为指定的价态。
②反应具有一定的选择性，只能定量地氧化或还原待测组分，而与试样中其他组分不发生反应。
③与被处理组分的反应速度足够快，能满足滴定分析要求。
④过量的氧化剂或还原剂应易于除去。
预处理时常用的还原剂有SO2，Sn Cl2，Ti Cl3，金属还原剂 （锌、铝、铁）等；氧化剂有Cl2，HCl O4，KMn O4，（NH4）2S2O8，H2O2，KIO4等。
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