沉淀滴定如何选取指示剂

7．1．1 概述

沉淀滴定法 （precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。能用于沉淀滴定的沉淀反应必须满足下列条件：

①沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小，一般要求小于1．0×10－6g／m L；

②沉淀反应必须迅速；

③有适当的方法确定滴定终点。

由于上述条件的限制，能用于滴定分析的沉淀反应并不多，目前应用最广泛的是生成难溶性银盐的反应，如：

这种以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称为银量法 （Argentometric meth－od）。用银量法可以测定Cl－，Br－，CN－，I－，SCN－和Ag＋等，也可测定经处理后能定量产生上述离子的有机物。其他一些沉淀反应也可用于沉淀滴定。例如，用K4［Fe（CN）6］滴定Zn2＋、用Ba2＋滴定SO42－、用Na B（C6H5）4滴定K＋、用Hg2＋滴定S2－等，但这些方法的应用都不及银量法普遍。

7．1．2 银量法

1．滴定曲线

沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况可用滴定曲线来表示。沉淀滴定的滴定曲线是以加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数 （p M）或阴离子浓度的负对数 （p X）为纵坐标绘制的曲线。现以Ag NO3溶液 （0．1000 mol／L）滴定20．00 m L Na Cl溶液 （0．1000 mol／L）为例进行讨论。

沉淀反应为：

（1）滴定开始前

（2）滴定开始至化学计量点前

溶液中剩余的 ［Cl－］取决于剩余的Na Cl的浓度。例如，加入Ag NO3溶液18．00 m L时：

同理，当加入Ag NO3溶液19．98 m L时，溶液中剩余的Cl－浓度为：

（3）化学计量点时

溶液为Ag Cl的饱和溶液：

（4）化学计量点后

溶液的Ag＋浓度由过量的Ag NO3浓度决定，当加入Ag NO3溶液20．02 m L时：

当加入Ag NO3溶液22．00 m L时：

表7－1中列出了不同滴定点的p Cl计算结果。

表7－1 0．01000 mol／LAg NO3溶液滴定20．00 m L0．1000 mol／L Na Cl溶液p Cl的变化

用上述数据绘成滴定曲线，如图7－1所示。沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线相似。滴定开始时，X－浓度较大，滴入Ag＋后，X－的浓度变化不大，曲线比较平坦；接近化学计量点时，溶液中X－浓度已很小，滴入少量Ag NO3溶液即会引起X－浓度发生很大变化，在滴定曲线上出现一个突跃。突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp和反应物的浓度。沉淀的Ksp越小，突跃范围越大。如Ksp（Ag I）＜Ksp（Ag Br）＜Ksp（Ag Cl），相同浓度的Cl－，Br－和I－与Ag＋的滴定曲线上，突跃范围是I－的最大，Cl－的最小，如图7－1所示。

图7－1 Ag NO3标准溶液滴定卤素离子X－的滴定曲线

2．指示终点的方法

银量法指示终点的方法有三种：铬酸钾指示剂法 （莫尔法，Mohr）、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法，Volhard）和吸附指示剂法 （法扬司法，Fajans）。

（1）铬酸钾指示剂法 （莫尔法）

①原理。

用Ag NO3标准溶液直接滴定Cl－（或Br－）时，以K2Cr O4为指示剂，滴定反应如下：

由于Ag Cl的溶解度小于Ag2Cr O4，根据分步沉淀的原理，溶液中首先析出的是Ag Cl沉淀，而溶液中Ag＋浓度与Cr O42－浓度的乘积小于其溶度积常数，即［Ag＋］2· ［Cr O42－］＜Ksp（Ag2 Cr O4），使Ag2Cr O4沉淀不能形成。随着Ag NO3溶液的不断加入， Ag Cl沉淀不断生成，溶液中Cl－浓度不断降低，待Cl－被定量沉淀后，稍过量的Ag＋就会与Cr O42－反应，产生砖红色的Ag2Cr O4沉淀而指示终点。

②滴定条件。

指示剂的用量：指示剂Cr O42－的浓度必须合适，若浓度太大，将会使终点提前，且Cr O42－本身的黄色会影响对终点的观察；若浓度太小，又会使终点滞后，这些都影响滴定的准确度。若使指示剂的用量控制在化学计量点时恰好生成Ag2Cr O4沉淀，而溶液为Ag Cl饱和溶液，根据溶度积原理，可计算出计量点时恰好析出Ag2Cr O4沉淀所需Cr O42－浓度应为：

在实际滴定中，由于Cr O42－显黄色，浓度太大，黄色较深，妨碍终点的观察，所以指示剂实际用量比理论用量少一些。一般Cr O42－浓度为2．6×10－3～5．2×10－3mol／L之间，即每50～100 m L反应液中加入50 mg／m L的K2Cr O4指示剂1 m L。由于指示剂实际用量比理论用量少，所以滴定终点在化学计量点后，但多消耗的Ag NO3溶液的体积小于0．02 m L，由此产生的滴定误差小于0．1％。

溶液的酸度：铬酸钾指示剂法只能在接近中性或弱碱性 （p H＝6．5～10．5）的溶液中进行，不能在酸性、碱性和氨性溶液中进行。在酸性 （p H＜6．5）溶液中，由于H2 Cr O4为弱酸，会发生如下反应：

而使溶液中Cr O42－浓度降低，因而在化学计量点时 ［Ag＋］2· ［Cr O42－］＜Ksp（Ag2 Cr O4），不能形成Ag2Cr O4沉淀。若溶液的碱性太强 （p H＞10．5），将生成Ag2O沉淀；若溶液中有铵盐存在，会形成Ag（NH3）2＋配离子，使Ag Cl和Ag2Cr O4沉淀的溶解度增大，测定结果的准确度降低。

若溶液的碱性太强，可用稀HNO3中和；若酸性太强，可用Na HCO3，Ca CO3或Na2B4O7溶液调节至中性；若溶液中有铵盐存在 （c NH＋4＜0．05mol／L），要求控制溶液的酸度在p H＝6．5～7．2之间。

干扰离子的影响：能与Ag＋生成沉淀的阴离子如PO43－，As O43－，S2－，C2O42－， CO32－，SO32－等，或能与Cr O42－生成沉淀的阳离子如Ba2＋，Sr2＋，Pb2＋等均干扰测定，其他在中性或弱碱性溶液中易发生水解反应的高价金属离子，如Fe3＋，Bi 3＋，Al 3＋， Sb3＋，Sn4＋，大量的Cu2＋，Co2＋，Ni 2＋等也干扰测定，应对其进行预先分离或掩蔽。

沉淀吸附现象：由于生成的Ag Cl沉淀容易吸附溶液中过量的Cl－，使溶液中Cl－浓度降低，导致Ag2Cr O4沉淀过早出现，造成滴定结果偏低，因此滴定时要剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl－释放出来。Ag Br吸附Br－比Ag Cl吸附Cl－严重，滴定时更要剧烈振摇，防止终点提前。

③应用范围。

莫尔法主要用于以Ag NO3为标准溶液，直接滴定Cl－，Br－和CN－的反应，不适用于滴定I－和SCN－。这是因为Ag I和Ag SCN沉淀对I－和SCN－有强烈的吸附作用，即使剧烈振摇也不能释放出来。此法也不适用于以Na Cl为标准溶液直接滴定Ag＋，因为在Ag＋的试液中加入指示剂K2Cr O4后，就会立即析出Ag2Cr O4沉淀，用Na Cl标准溶液滴定时，Ag2Cr O4再转化成Ag Cl的速率极慢，使终点推迟。因此，用莫尔法测定Ag＋，必须采用返滴定法，即先加入过量且定量的Na Cl标准溶液，然后再加入指示剂，用Ag NO3标准溶液返滴定剩余的Cl－。

（2）铁铵矾指示剂法 （佛尔哈德法）

①原理。

以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。其又分为直接滴定法和返滴定法。

直接滴定法测定Ag＋：在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag＋。滴定反应和指示终点反应分别为：

返滴定法测定卤素离子：向含卤素离子的试样溶液中加入已知且过量的Ag NO3标准溶液，使卤离子定量生成卤化银 （Ag X）沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag NO3标准溶液，反应如下：

②滴定条件。

佛尔哈德法应在硝酸溶液中进行滴定，一般控制溶液酸度在0．1～1 mol／L之间。此时Fe3＋主要以Fe（H2O）63＋的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3＋水解形成颜色较深的棕色的Fe（H2O）5OH2＋或Fe（H2O）4（OH）2＋等形式，影响终点的观察，甚至可能生成Fe（OH）3沉淀而失去指示剂的作用。另外，在强酸性介质中进行滴定，许多弱酸根离子，如PO43－，As O43－，CO32－，SO32－等不能与Ag＋生成沉淀，因而不干扰测定，这是佛尔哈德法的优点。

指示剂用量：指示剂NH4Fe（SO4）2的用量能影响滴定终点出现的早晚，指示剂浓度越大，终点越提前；反之，终点推后。在化学计量点时，SCN－的浓度为：

要求刚好生成Fe SCN2＋而停止滴定，此时Fe3＋的浓度应为：

式中，K为Fe SCN2＋的稳定常数。一般当Fe SCN2＋的浓度达到6×10－6mol／L左右时，才能观察到Fe SCN2＋的红色，因此要求Fe3＋的浓度为：

但这样高的Fe3＋浓度使溶液呈较深的橙黄色，影响终点的观察。在实际中一般采用0．015 mol／L的浓度，约为理论计算值的1／20，由此引起的终点误差小于等于0．02％，可忽略不计。

用直接法测定Ag＋时，为防止Ag SCN对Ag＋的吸附，滴定时必须剧烈振摇；用返滴定法测定Cl－时，由于Ag SCN的溶解度小于Ag Cl的溶解度，当剩余的Ag＋被滴定完毕后，过量的SCN－将与Ag Cl发生沉淀转化反应：

溶液中的Ag＋与SCN－反应生成溶解度更小的Ag SCN沉淀，而使Fe SCN2＋配离子离解，因此滴定到终点出现红色后，随着不断振摇溶液，红色又会消失，因而得不到正确的终点。为了避免上述转化反应的发生，可采取下列措施：a．当Ag Cl沉淀完毕后将其滤去，然后再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的Ag＋；b．在试液中加入已知量且过量的Ag NO3标准溶液后将试液煮沸，使Ag Cl沉淀凝聚，然后再进行滴定，以减慢转化反应的速率；c．在试液中加入已知量且过量的Ag NO3标准溶液，待形成Ag Cl沉淀后，加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、四氯化碳等，用力振摇，使Ag Cl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，而与外部溶液隔开，从而阻止转化反应的发生。

用返滴定法测定溴化物和碘化物时，由于Ag Br和Ag I的溶解度均小于Ag SCN，因此不发生沉淀转化反应，不需要加入有机溶剂或将沉淀过滤。但在测定I－时，指示剂必须在加入过量Ag NO3标准溶液之后才能加入，否则指示剂Fe3＋将氧化I－而造成误差：

强氧化剂会将SCN－氧化；氮的低价氧化物与SCN－形成红色的硫氰亚硝酰，影响终点的判断；铜盐、汞盐等能与SCN－反应生成沉淀，干扰测定。若试样中存在上述干扰因素，必须预先除去。

③应用范围。

佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子都不干扰测定，因此选择性高，应用范围广。采用直接滴定法可测定Ag＋；采用返滴定法可测定Cl－，Br－，I－，SCN－，PO43－，As O43－等。

（3）吸附指示剂法 （法扬司法）

①原理。

用吸附指示剂确定终点的银量法称为法扬司法。卤化银是一种胶状沉淀，具有较强的吸附能力，能选择性地吸附溶液中的离子。吸附指示剂多为有机弱酸，在溶液中部分解离产生阴离子，易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，当它被沉淀表面吸附后，其结构发生改变而导致颜色改变，从而指示滴定终点。例如用Ag NO3标准溶液滴定Cl－时，采用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在溶液中存在如下的离解平衡：

在化学计量点前，溶液中的Cl－过量，Ag Cl沉淀优先吸附Cl－而带负电荷，FI－不被吸附，溶液呈黄绿色。滴定至化学计量点时，稍过量的Ag NO3标准溶液，使溶液中［Ag＋］远大于［Cl－］，Ag Cl胶状沉淀吸附Ag＋而带正电荷，带正电荷的胶粒强烈地吸附FI－，导致指示剂阴离子结构改变而引起颜色改变，溶液呈现粉红色，从而指示滴定终点。

终点前Cl－过量 Ag Cl·Cl－＋FI－（黄绿色）

如果用Na Cl滴定Ag＋，则颜色变化相反。

②滴定条件。

防止沉淀的凝聚。由于吸附指示剂是通过被吸附在沉淀表面而引起颜色改变来指示滴定终点，因此在滴定过程中应尽量使沉淀保持溶胶状态，使之具有较大的表面积，便于吸附指示剂，使终点颜色变化敏锐。为了防止卤化银沉淀凝聚，常加入糊精、淀粉等胶体保护剂，同时在试样溶液中要避免大量电解质的存在。

溶液的浓度应足够大。溶液浓度太稀，沉淀很少，使终点观察困难。例如以荧光黄为指示剂，用Ag NO3标准溶液滴定Cl－时，要求Cl－浓度不能小于0．005 mol／L。

控制适宜的酸度。吸附指示剂大多数为有机弱酸，被吸附而变色的是其阴离子。因此必须控制适宜的酸度，使指示剂在溶液中保持阴离子的状态，而酸度的高低影响指示剂的离解常数的大小。对于一元弱酸，当溶液的酸度p H≥p Ka（Ka为指示剂的离解常数）时，才能保证指示剂阴离子浓度是总浓度的50％以上。例如荧光黄指示剂的p Ka≈7，适用于溶液的p H值在7～10．5之间，即在中性和弱碱性溶液中使用 （p H＞10．5时，Ag＋将生成Ag2O沉淀）；曙红的p Ka＝2，可以在p H≥2范围内使用。

避免在强光照射下滴定。卤化银遇光易分解，析出金属银而呈灰黑色，会影响终点的观察。

沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则在化学计量点前，指示剂即被吸附而引起颜色改变，导致终点提前。但沉淀对指示剂离子的吸附能力也不能过小，否则将导致终点滞后，且变色不敏锐。卤化银胶体颗粒对卤素离子和常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：

I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄

因此测定Cl－时不能用曙红作指示剂，而应选用荧光黄作指示剂。吸附指示剂的种类很多，现将常用的列于表7－2中。

表7－2 常用的吸附指示剂

③应用范围。

法扬司法可用于测定Cl－，Br－，I－，SCN－和Ag＋等。

3．标准溶液

（1）Ag NO3标准溶液的配制与标定

直接法配制：Ag NO3标准溶液可以用基准物直接配制。精密称取一定量已烘干的（在110℃下干燥两小时）优级纯硝酸银晶体，溶解后转入一定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度，计算其准确浓度，储存于棕色试剂瓶中备用。

间接法配制：一般的硝酸银试剂中，往往含有金属银、有机物、氧化银和不溶物等杂质。因此，需先配成近似浓度的溶液，再用基准物标定。标定硝酸银最常用的基准物是氯化钠，但氯化钠容易吸潮，所以在使用时应预先在高温炉中以500℃～600℃灼烧。

标定Ag NO3标准溶液的方法，最好选择与用此标准溶液测定试样相同的方法，以消除系统误差。

（2）NH4SCN标准溶液的配制与标定

由于NH4SCN试剂易吸湿，常含有杂质，难以得到纯品，所以只能用间接法配制。先配成近似浓度的溶液，再用Ag NO3标准溶液以铁铵矾作指示剂进行标定；也可以用氯化钠作基准物质，采用佛尔哈德法同时标定Ag NO3和NH4SCN两种溶液。

7．1．3 银量法应用示例

1．无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定

无机卤化物如Na Cl，NH4Cl，Ca Cl2，Na Br，KBr，KI，Na I，Ca I2等，以及许多有机碱的氢卤酸盐都可以用银量法测定。例如天然水中几乎都含有Cl－，其含量随水源不同而不同。生活饮用水中氯化物浓度高于4．0 g／L时，对人体健康有影响，测定时多采用莫尔法，但当试样中含有PO43－，SO32－及S2－时，则采用佛尔哈德法测定。

2．体液中Cl－含量的测定

人体内的氯均以Cl－的形式存在于细胞外液中，浓度约为0．96～1．08 mol／L（或340～383 mg／100m L）。Cl－在维持体内电解质平衡、酸碱平衡和渗透压平衡等生理功能中起着重要的作用。临床测定血清氯含量时，需取一定体积血清样，沉淀蛋白，离心并取上清液，用莫尔法测定。

3．有机卤化物的测定

有机卤化物一般不能直接测定，必须经过适当处理，使有机卤化物中的卤素转变为卤离子，再用银量法进行测定。

由于有机卤化物中卤素的结合方式不同，其处理方法也不同。常用的处理方法有：

①氢氧化钠水解法：将试样Na OH溶液一起加热回流，使有机卤素以卤离子的形式转入溶液，待溶液冷却后，用硝酸酸化，采用佛尔哈德法进行测定。脂肪族卤化物或卤素结合在芳环的侧链上，其卤素原子比较活泼，例如溴米那、六六六、对乙酰氨基磺酰氯和对－硝基－2－溴代苯乙酮等均可采用此法进行处理，然后用银量法测定。

②氧瓶燃烧法：将样品用无灰滤纸包好，放入盛有吸收液 （如Na OH，H2O2或Na OH与H2O2的混合物）并充满氧气的燃烧瓶中燃烧，燃烧完全后，充分振摇至瓶内白色烟雾完全被吸收为止。本法可使有机氯转化成Cl－进入溶液；有机溴化物和有机碘化物则转化成Br O3－和IO3－进入溶液，因此燃烧结束后应加入还原剂使Br O3－和IO3－还原成Br－和I－，再用银量法测定。测定有机氯化物时，燃烧结束后还应煮沸溶液，以除去过量的H2O2，然后用银量法测定。

③碳酸钠熔融法：将样品与无水碳酸钠混合，在高温下熔融，冷却后用水溶解，并用酸溶液将其调节至酸性，采用佛尔哈德法测定。结合在苯环或杂环上的有机卤素比较稳定，可采用氧瓶燃烧法或熔融法处理，然后用银量法进行测定。