固体物质在标准大气压下加热熔化时的温度，称为熔点。严格地讲，熔点是固体物质在标准大气压下固液两相达到平衡时的温度。
纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两相之间的变化非常敏锐，从初熔到全熔的温度范围称为熔程，一般不超过0.5℃～1℃。当混有杂质时，固体物质的熔点就有显著的变化，熔点降低，熔程增大。因此，通过测定熔点，可以鉴定未知的固体有机化合物，也可以判断有机化合物的纯度。
如果两种固体有机物具有相同的熔点，通常将其混合后再测定熔点，如无降低现象，即可认为是相同物质（至少测定三种比例，即1∶9，1∶1，9∶1）。虽然有时两种熔点相同的不同物质混合后熔点并不下降或反而升高（形成了新的化合物或固溶体），但这只是少数例外，测定熔点对于鉴定有机化合物还是有很大价值的。
常用的测定熔点的方法有毛细管法和显微熔点测定法。
1.毛细管法测熔点
（1）熔点管的准备。用来测熔点的毛细管的直径为1 mm左右，一端封口，内壁应均匀洁净。
（2）样品的装入。将充分干燥并研细的样品装入准备好的毛细管中，形成2～4mm高的样品层。为将样品加入毛细管中，将毛细管开口端插入样品粉末中，再反过来在坚硬的台面上反复磕打，或通过垂直于台面的玻璃管反复跌落几次，使沾在毛细管壁上的样品落入管底，形成致密的样品层。要测得准确的熔点，样品一定要尽量研细，敦实，使热量的传导迅速均匀。
（3）熔点浴。熔点浴的设计最重要的是要使所测样品受热均匀，便于控制和观察温度。实验室中最常用的是提勒管（又称b形管），如图2-16所示。
图2-16 测熔点的装置
温度计从管口插入提勒管，使水银球位于提勒管上下两叉管之间。装好样品的熔点管，借少许浴液黏附于温度计下端（或将小橡皮圈套在温度计和熔点管的上部），使样品部分置于水银球侧面中部。b形管中装入浴液，高度稍高于叉管即可。经常用的浴液有硫酸（测定熔点在200℃以下的样品）、磷酸（可用于300℃以下）、石蜡油、有机硅油等。
（4）熔点的测定。将提勒管垂直夹于铁架台上，以浓硫酸等作为加热液体，将沾有熔点管的温度计小心地伸入浴中。以小火在图2-16所示部位缓缓加热。开始时升温速度可以较快，到距离熔点12℃～15℃时，调整火焰使每分钟上升1℃～2℃。越接近熔点，升温速度应越慢（升温速度的控制是准确测定熔点的关键）。这一方面是为了有充分的时间让热量由管外传至管内，使固体熔化；另一方面是因为观察者不能同时观察温度计示数和样品的变化，只有缓慢加热，才能减小此项误差。记下样品开始塌落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数，即为该化合物的熔程，如图2-17所示。要注意在初熔前是否有萎缩或软化、放气等其他分解现象。
熔点的测定，至少要有两次重复的数据。每次测定都必须用新的熔点管另装样品，不能将已测过熔点的熔点管冷却，使其中的样品固化后再做第二次测定。因为某些物质会产生分解，有些会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。进行第二次测定之前，一定要等到浴温降到样品熔点的20℃以下。
测定易升华物质的熔点时，毛细管的两端均应加以封闭，并使整个封闭区全部浸在热浴中。
2.用熔点测定仪测定熔点
将被测样品放在显微镜下加热，观察其熔化过程。加热装置用可变电阻控制，可随时调节升温速度。一般仪器所配温度计已经经过校正。具体操作方法参看所用仪器的使用说明书。
图2-17 毛细管法测熔点晶体的熔化过程
3.温度计校正
由于温度计确定刻度的方法和测定熔点的方法上的差异、温度计本身水银柱孔径的均匀不一致及长期使用后玻璃体积变形等因素的影响，温度计的读数和样品的真实熔点之间有一定误差。温度计的校正办法：和标准温度计对比，以一系列纯粹有机化合物的熔点作为校正的标准。将所测熔点为纵坐标，纯化合物试剂熔点为横坐标，绘制出一条曲线。此温度计曲线可供以后用此温度计测定熔点时查找准确熔点用。
可用于校正温度计刻度的化合物的熔点见表2-2。
表2-2 化合物的熔点℃
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