【摘要】：在干燥的100mL圆底烧瓶中加入4.2mL水杨醛、6.2g丙二酸乙酯、25mL无水乙醇、0.5mL六氢吡啶和2滴冰醋酸，装上回流冷凝管，冷凝管上口接一个氯化钙干燥管，用磁子搅拌，小火加热回流2h。粗产物可用25%的乙醇水溶液重结晶。在100mL圆底烧瓶中加入4g香豆素-3-甲酸乙酯、3g氢氧化钠、20mL 95%乙醇和10mL水，装上回流冷凝管，用磁子搅拌，加热至酯溶解后，在继续回流15min。稍冷后，在搅拌下将混合物加到盛有10mL浓盐酸和50mL水的烧杯中，立即有大量白色结晶析出。
【目的及要求】
（1）了解Knovengel反应；
（2）练习回流、重结晶等操作。
【反应式】
【所需试剂】
水杨醛4.2mL（5g，0.014mol）；丙二酸乙酯6.8mL（7.2g，0.0456mol）；无水乙醇；六氢吡啶；冰醋酸；氢氧化钠；95%乙醇；浓盐酸；无水氯化钙。
【操作步骤】
1.香豆素-3-甲酸乙酯的反应
在干燥的100mL圆底烧瓶中加入4.2mL水杨醛、6.2g丙二酸乙酯、25mL无水乙醇、0.5mL六氢吡啶和2滴冰醋酸，装上回流冷凝管，冷凝管上口接一个氯化钙干燥管，用磁子搅拌，小火加热回流2h。稍冷后将反应物转移到锥形瓶中，加入30mL水，置于冰浴中冷却。待结晶完全后，过滤，晶体每次用2～3mL 50%冰冷过的乙醇洗涤2～3次。粗产物为白色晶体，经干燥后质量为6～7g，熔点为92℃～93℃。粗产物可用25%的乙醇水溶液重结晶。
2.香豆素-3-羧酸的合成
在100mL圆底烧瓶中加入4g香豆素-3-甲酸乙酯、3g氢氧化钠、20mL 95%乙醇和10mL水，装上回流冷凝管，用磁子搅拌，加热至酯溶解后，在继续回流15min。稍冷后，在搅拌下将混合物加到盛有10mL浓盐酸和50mL水的烧杯中，立即有大量白色结晶析出。在冰浴中冷却，使结晶完全。抽滤，用少量冰水洗涤晶体、压干，干燥后质量约3g，熔点188℃。粗品可用乙醇或乙酸乙酯进行重结晶。
【思考题】
（1）写出利用Knovengel反应制备香豆素-3-羧酸的反应机理。
（2）如何用香豆素-3-羧酸制备香豆素？
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