乙酰乙酸乙酯的合成

【目的及要求】

（1）巩固掌握常压蒸馏、减压蒸馏技术；

（2）了解并掌握分液萃取、盐析的应用；

（3）复习巩固酯缩合反应。

【反应式】

1.常量合成

【所需试剂】

乙酸乙酯18.0 mL（0.19 mol）；金属钠2.0 g（0.08 mol）；50%醋酸水溶液；饱和氯化钠溶液；无水硫酸镁；无水氯化钙。

【操作步骤】

在一个干燥的100 mL圆底烧瓶中，加入18 mL干燥的乙酸乙酯和2 g金属钠丝［1］，迅速装上回流冷凝管和氯化钙干燥管，反应即开始。用热水维持沸腾状态，至金属钠完全反应。

将反应物冷却到50℃，在不断振荡下慢慢加入约12 mL 50%的醋酸水溶液至呈微酸性（过量的乙酸水溶液会增大乙酸乙酯的溶解度）。加入等体积的氯化钠饱和溶液，充分振荡，将液体转移至分液漏斗中静置。待乙酸乙酯完全析出后分出，用无水硫酸镁干燥。滤入蒸馏瓶，水浴蒸出未反应的乙酸乙酯。然后进行减压蒸馏［2］，收集乙酰乙酸乙酯4～5 g。

乙酰乙酸乙酯沸点与压力的对应关系见表4-3。

表4-3　乙酰乙酸乙酯沸点与压力的对应关系

【注释】

［1］金属钠遇水即爆炸，使用时应严格注意。

［2］常压蒸馏乙酰乙酸乙酯会发生部分分解。

【思考题】

（1）实验中用饱和氯化钠的目的何在？

（2）何为互变异构现象？如何用实验来证明乙酰乙酸乙酯式两种互变异构体的平衡混合物？

2.半微量合成

【所需试剂】

金属钠1.30 g（56.5 mmol）；乙酸乙酯14 mL（142.9 mmol）。

【操作步骤】

在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入14.0 mL乙酸乙酯和1.3 g新切的钠丝，迅速安装回流冷凝管和氯化钙干燥管，反应即开始。用水浴维持沸腾状态，至金属钠完全反应。此时生成的是橘红色透明的乙酰乙酸乙酯溶液。

将反应物冷却到50℃，在不断振荡下慢慢加入8.0 mL 50%的醋酸（等体积冰醋酸和水配成），在此过程中出现大量固体，继续加入醋酸，逐渐溶解，溶液呈微酸性（pH＝5）。加入等体积的50%饱和氯化钠溶液，充分振荡，转移至分液漏斗中静止，待有机层完全析出后，分出有机层，并用无水硫酸镁干燥。滤入蒸馏瓶，水浴蒸出未反应的乙酸乙酯［1］，然后进行减压蒸馏［2］，得到产品3.2～3.6 g。

【注释】

［1］蒸馏乙酸乙酯要慢，以免带出产品。

［2］蒸馏乙酰乙酸乙酯时，必须减压蒸馏，以避免其分解，且体系压力越低越好。

【思考题】

同常量合成。

【产物谱图】

乙酰乙酸乙酯的红外谱图如图4-14所示，乙酰乙酸乙酯的1H-NMR谱图如图4-15所示。

图4-14　乙酰乙酸乙酯的红外谱图

图4-15　乙酰乙酸乙酯的1H-NMR谱图