-苯基--丁酮及其亚硫酸氢钠加成物

【目的及要求】

（1）了解多步骤有机合成；

（2）巩固乙酰乙酸乙酯的反应；

（3）了解无水操作。

【合成步骤】

（1）乙酰乙酸乙酯的合成同实验三十一。

（2）4-苯基-2-丁酮的合成。

【反应式】

【所需试剂】

无水甲醇3.55 g（4.5 mL，110.8 mmol）；金属钠0.53 g；乙酰乙酸乙酯3.07 g（3.0 mol，23.60 mmol）；氯化苄2.7 mL（23.50 mmol）。

【操作步骤】

在50 mL干燥的三口瓶中，加入4.5 mL无水甲醇和0.53 g金属钠。在电磁搅拌下，室温反应。金属钠很快溶解并放出氢气，待钠反应完毕后，室温搅拌下滴加3.0 mL乙酰乙酸乙酯，继续搅拌10 min。在室温下慢慢滴加2.7 mL氯化苄，此时溶液呈米黄色浑浊液，然后加热回流30 min。停止加热，稍冷却后，慢慢加入由1.20 g氢氧化钠和10 mL水配成的溶液，约需5 min加完，溶液pH为11。

然后再加热回流30 min后，冷却至40℃以下，慢慢滴加3.0 mL浓盐酸，将溶液pH调至1～2。加热回流30 min，进行脱羧反应。回流完毕后，溶液分为两层，上层为黄色有机相。

反应结束后，在水浴上将低沸点物蒸出，馏出液体积为2.0～4.0 mL。冷却，用分液漏斗分出上层有机层，水层用10mL乙醚提取一次。将乙醚与有机层合并，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，至pH为6～7，用无水硫酸钠干燥有机层。在水浴上蒸去乙醚，再减压蒸馏，收集（132℃～140℃）/5.35 kPa（40 mmHg）馏分，产品为无色透明液体，为1.70～2.10 g，产率为48%～59%。

（3）4-苯基-2-丁酮亚硫酸氢钠加成物。

【反应式】

【所需试剂】

4-苯基-2-丁酮2.70 g（18.2 mmol）；亚硫酸氢钠2.08 g（20.0 mmol）。

【操作步骤】

在50 mL锥形瓶中加入2.70 g 4-苯基-2-丁酮和12.5 mL 95%的乙醇。在水浴上加热至60℃，得到溶液A。

在装有回流冷凝管和温度计的100 mL三口瓶中，加入2.08 g亚硫酸氢钠和9 mL水，加热至80℃左右，搅拌使固体溶解，得到溶液B（若溶液不透明，应趁热过滤）。

搅拌下将热溶液A慢慢加入溶液B中，加热回流15 min，得到透明溶液。冷却使其结晶，过滤，固体用少量乙醇洗涤两次，得到白色片状结晶，质量为3.80 g，产率为84%。若需进一步提纯，可用70%乙醇重结晶。