胶束的结构和形状

胶束的形状对表面活性剂溶液的黏度、对疏水物的增溶能力和浊点等性质产生显著影响。胶束的形状受到表面活性剂的类型、浓度、介质类型以及温度等多种因素的影响。

常见的胶束类型主要包括：球形、棒状、层状和囊泡等，如图3-2所示。

胶束的形状受到形成胶束的表面活性剂的浓度的影响，胶束的大小受到形成胶束的表面活性剂分子的数目即聚集数影响。例如，十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液在其临界胶束浓度（0.008mol/L）时，胶束呈球形，聚集数为73；当其浓度为CMC的 0倍时，胶束为棒状；浓度再增加时，棒状胶束会聚集成六角形胶束，最后形成层状胶束。表面活性剂的聚集数可以从几十至几千甚至上万。表面活性剂的临界胶束浓度一般在0.00 ~0.020mol/L。

胶束的形状还受到分子结构和相对分子质量的影响，图3-3为聚L-谷氨酸-γ-卞酯-乙二醇接枝共聚物（PBLG-g-PEG）在水中自组装形成胶束的透射电镜照片。如图3-3所示，随着接枝共聚物主链PBLG的增长（相对分子质量分别为20000、60000、 0000），接枝共聚物对应的自组装胶束形状依次为近球形（粒径在20~30nm）、近菱形（长径在80nm左右）、纺锤状（长径在 00~ 50nm）。这是由于PBLG具有刚性棒状分子链构象，当PBLG主链长度变大时，有可能在胶束的核中发生一定的取向排列，从而产生近菱形、纺锤状的胶束形态。

在水介质中，带有庞大或堆积疏松的疏水基和瘦长疏水基的表面活性剂倾向形成球形的胶束，带有短而胖和小的密堆积的亲水基的表面活性剂，倾向形成层状或棒状的胶束。

有两个烷基链的表面活性剂，在水的介质中，倾向形成泡囊。能否形成泡囊取决于烷基的长度和亲水基的性质。随着烷基的长度增长，亲水基之间的静电排斥减弱，有利于泡囊的形成。如果静电排斥增强，胶束的类型会发生变化。

在水溶液中，表面活性剂分子总是按一定方式取向，极性基团指向水相，亲油基团远离水相。在离子胶束中，水溶液-胶束界面区处只有离子性的端头，水缔合的反离子在胶束外层与胶束包含的离子性端头形成双电层，其周围还存在扩散层（图3-4）。在非离子表面活性剂形成的胶束中结构稍有不同，以聚氧乙烯类非离子表面活性剂为例，没有反离子的外层，而是存在卷曲状水合的聚氧乙烯链，如图3-5所示。

具有亲疏水链短的球形胶束，可以形成壳核结构，核为疏水区域，由疏水链段组成，区域半径约为疏水链完全伸直的长度；壳层为亲水基组成的区域，是水可渗透层。

在非水介质中，胶束的结构与水介质相似，但形成的是反胶束（W/O型），亲水端在内，被含有疏水基的外层和非极性溶剂包围着，偶极-偶极的相互作用把亲水基保持在胶束的内心。