微胶囊化妆品

微胶囊技术是20世纪60年代开发使用的，是用天然或合成的高分子材料将固体或液体的成分包裹在直径为l~5000μm的小胶囊，超薄壁厚仅10nm。最初的微胶囊技术是在制药工业中作为一种新剂型来使用的，目前，世界著名化妆品产品中，活性成分的传输技术中，新型载体是关键，化妆品传统载体是水和动植物各种油脂，近年来，许多化妆品的添加剂用微胶囊包覆，使产品性能更加优越。

微胶囊化妆品是指以独特的控制释放（缓释）作用为特征的包囊技术。它是指成膜物质将固体、液体和气体物质包覆而成的微小胶囊物（简称微囊），在使用时，根据缓释作用的原理将活性组分按预先希望的速率逐步从微囊中释放出来，其包覆的过程与方法成为微胶囊化（法），也称为微胶囊技术。包覆技术的实现需满足两个条件：一是活性组分必须能包裹在微囊中；二是作为运输媒介的微囊具有适宜的性质以确保包在其中的活性组分在希望的条件下能够释放。微胶囊技术近年来在化妆品行业中得到了广泛的应用。

微胶囊的结构很像鸡蛋，里面的核可以是单核或多核，外面的壳也可以是单壳或多壳。微胶囊中活性组分的释放主要有两个途径：一是微胶囊受到压力或剪切力后，胶囊破碎，活性成分释放出来；另一种是活性组分通过渗透或扩散作用，以一定的速率从微胶囊中逐步释放，其释放速率，受活性组分的性质、胶囊壁和囊外媒介的影响。多种微胶囊的结构见图15-3。

（一）微胶囊的性能

微胶囊的性能主要有以下几方面。

（1）微胶囊有巨大的比表面 由于微胶囊直径很小，虽其表面积不大，但其比表面（表面积与体积之比）可很大，故在一定容器内，由于聚集的微胶囊总个数相当大，就有相当大的总表面积。微胶囊巨大的总表面积对于囊芯材料的释放具有重要意义。

（2）微胶囊可以改变物质的形态特征 将液态物质（或气态物质）微胶囊化后，可得到微细如粉的粒状物质，在外形及使用上具有固体特征，但其内部相仍然是液体（或气体）。微胶囊也可转变物质颜色、气味、质量、体积等，这些特性使微胶囊具有广泛的应用。在化妆品中这些特性亦可得到了充分的应用，如特有色泽和气味的中草药液微胶囊化后，配制到化妆品中，可以制得无色无味的优质化妆品。

（3）微胶囊具有隔离活性成分的特性 微胶囊使被包覆的物质（在化妆品中多是活性物质）免受环境中的湿度、温度、紫外线等的作用，而保持其本身的活性。除此之外，由于微胶囊化后隔离了各组分，故能阻止活性成分（囊芯物质）与其他组分发生化学反应。若体系中含有两种能发生反应的化学成分，将其中之一微胶囊化，再与另一种成分混合时，此时它们是不会发生反应的。而当微胶囊一旦破损，两种化学成分相互接触时，反应即可发生。在配制染发化妆品时，利用微胶囊这一特性，将染发剂与氧化剂两者之一微胶囊化，即可制得使用方便的只有一剂型的微胶囊染发化妆品。

（4）微胶囊可降低物质的挥发性 易挥发的物质经微胶囊化后，可以抑制其挥发性，因而可延长贮存期，即微胶囊可贮存易挥发物质。如挥发性精油（薄荷油等）是很易挥发的物质，将其微胶囊化后，便可降低其挥发性，可长久保持散发气味。对此，常将微胶囊化的香精、香料应用于化妆品及食品等工业中。

（5）微胶囊可转变物质的光敏性及热敏性 对于具有光敏性和热敏性的物质，经微胶囊化后，由于避免该物质直接与光或热接触，或受到囊膜的阻挡，可以减少光（热）敏性。微胶囊也可降低某些物质的毒性。

（6）微胶囊的释放与渗透特性 在微胶囊的应用中，有时需要胶囊的囊芯物质即刻释放出来，而有时需要芯材以特定的速度经过一段时间逐渐释放出来。

为使微胶囊芯材即刻释放，可借助外界的机械作用（压力与摩擦），光、热的作用，化学作用（介质pH变化，溶剂萃取）及生化（酶）的作用引起囊膜部分的或完全的破坏而完成。微胶囊芯材的逐渐释放，是在囊膜不受损的情况下，通过引起微胶囊内部膨胀而对囊芯物质或囊膜产生压力而实现的。

溶质的渗透速度正比于微胶囊的表面积，而反比于微胶囊的厚度，在微胶囊膜厚相同的情况下，微胶囊粒度愈小（总表面积愈大），渗透速度愈高。微胶囊的渗透性对各种实际应用具有非常重要的意义。根据需要，可制备各种具有特定要求的半渗透性或低渗透性的微胶囊。

（二）微胶囊的制备

微胶囊的制法首先是要把囊芯物质分细，然后再以这些微粒（滴）为核心，使聚合物成膜材料在其上面沉积、涂层，形成一层薄膜，将囊芯微粒包覆，这个过程称为微胶囊化。微胶囊化过程实际上是一个涂膜的过程，即将被涂膜的物质分散至直径以微米计的微粒（滴）后，通过化学、物理方法在其周围涂上一层高分子薄膜。

微胶囊化主要包括的步骤：将被包覆的囊芯物质分细、分散，形成悬浮体系或乳浊体系；使囊膜物质在囊芯微粒周围沉积；微胶囊的分离与收集（靠热凝聚、结晶、沉淀或交联等使囊膜完全硬化后收集）。随着科学技术的发展，微胶囊的制备方法很多，主要包括应用化学原理的聚合反应法、应用物理化学原理的相分离法、应用物理原理的物理及机械法等，下面分别介绍这些方法的特点。

（1）聚合反应法 根据微胶囊化时制备胶囊膜所用的原料不同，聚合方式也不同，因此可以将聚合反应法分为界面聚合法、原位聚合法以及悬浮交联法。

①界面聚合法：该工艺是将芯材物乳化或分散在一个溶有壳材的连续相中，然后在芯材的表面上通过单体缩合聚合反应而形成微胶囊。在界面聚合法微胶囊化过程中，分散相和连续相两者均要能够提供单体，而且两种以上不相容的单体分别溶解在不相溶的两相中。该法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料或分散液微胶囊化。界面聚合法又可以分为界面缩聚法和界面加聚法两种。

界面反应制备微胶囊的过程包括：通过适宜的乳化剂形成油包水乳液或水包油乳液，使水溶性反应物的水溶液或油溶性反应物的油溶液分散进入有机相或水相；在油包水乳液中加入非水溶性反应物，或在水包油乳液加入水溶性反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；含水微胶囊或含油微胶囊从油相或水相中分离。

②原位聚合法：原位聚合法也是利用聚合原理形成聚合物薄膜而形成微胶囊，它与界面聚合法不同之处在于：界面聚合法中参加聚合反应的单体为两种，一种是油溶性的单体，另一种是水溶性的单体，它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的界面进行反应，形成聚合物薄膜；而在原位聚合法制备微胶囊化的过程中，单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或者外部，在微胶囊化体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。该法可应用于气溶胶、液体、水溶性或油溶性的单体或单体的混合物，亦可采用低相对分子质量的聚合物或预聚物来代替单体。因此，各种各样的材料如均聚物、共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物均可用来构成微胶囊的囊膜。

③悬浮交联法：界面聚合法与原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成壳膜的，而悬浮交联法是以聚合物为原料，即先将线型聚合物溶解形成溶液，然后，当线型聚合物进行悬浮交联固化时，聚合物迅速沉淀析出并形成胶囊壳。

悬浮交联制备聚合物微胶囊极类似于悬浮聚合，主要由三个阶段组成：第一阶段形成液滴，将芯材料在聚合物溶液或熔融物中溶解或分散，将该溶液或分散液加入与聚合物不相溶的液体（悬浮介质）中，在搅拌器、均化器等作用下使两者混合；第二阶段聚合物交联，通过加入交联剂，在适当温度下，在稳定的搅拌混合条件下使得聚合物液滴固化；第三阶段产品回收，通过浮选、过滤或离心的方法回收微胶囊并且用适当的溶剂洗涤并除去残存的稳定剂等物质。

（2）相分离法 相分离过程也称为凝聚过程，根据包囊材料在水中溶解性的不同，可以将相分离法分为水相相分离法和有机相相分离法。对水不溶性固体或液体进行微胶囊化的相分离方法称为水相相分离法；对水溶性固体或液体进行微胶囊化的相分离方法称为有机相相分离法。水相相分离法又可分为单凝聚法和复凝聚法。

①单凝聚法：单凝聚法制备微胶囊是一种以高分子材料为胶囊囊壁材料，将囊芯物分散到囊壁材料的水溶液中，然后加入凝聚剂。由于大量的水与凝聚剂结合，致使体系中胶囊囊壁材料的溶解度降低而凝聚出来，形成微胶囊。其微胶囊化过程可视为连续的三步：被包囊材料分散到壳材料的水溶液中；凝聚层沉析在芯材料周围；凝聚层的胶凝与固化。此方法也用于非水溶性物质的微胶囊化。

②复凝聚法：由两种或多种带有相反电荷的线性无规则聚合物材料作囊壁材料，将囊芯物分散在囊壁材料水溶液中，在适当条件下（包括pH、温度、浓度及电解质浓度），使得相反电荷的高分子材料间发生静电作用。相反电荷的高分子互相吸引后，溶解度降低并产生了相分离，体系分离出的两相分别为稀释胶体相和凝聚胶体相，胶体自溶液中凝聚出来，这种凝聚现象称为复凝聚。在该法中，由于微胶囊化在水溶液中进行的，故芯材料必须是非水溶性的固体粉末或液体。

③油相相分离法：向作为胶囊囊壁的聚合物有机溶剂的初始均相溶液中加入一种对该聚合物为非溶剂的液体，引发相分离而将囊芯物包囊成微胶囊。有机相相分离法制备水溶性物质或水溶液的微胶囊化过程包括两步：将所要包囊的芯材料分散在聚合物溶液中；通过冷却或加入沉淀剂的方法，使得聚合物凝聚、层析在分散的被包囊颗粒的周围。

（3）物理及机械法 物理及机械法主要包括溶剂蒸发或溶液萃取、熔化分散冷凝法、喷雾干燥法以及流化床法等。

①溶剂蒸发或溶液萃取法：该法又称干燥浴法、脱溶剂法、乳液固化法。在该法中，用作胶囊化介质的是水，或者是挥发性油。将壳材料或芯材料的混合物以微滴状态分散到介质中，随后挥发性的分散介质急骤从液滴中蒸发或者被萃取，形成了囊壳，再通过加压、减压、搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结的手段将囊壳中的溶剂除去。该工艺一般用于水分散介质中的微胶囊化法。

②熔化分散冷凝法：该法是利用蜡状、脂肪和聚合物溶液等可熔融材料在受热时的独特性质来实现微胶囊化的。一般来说，典型的蜡状物质具有较低的软化点，当这种蜡状物质受热时，会软化并变成液体。当该材料变成液态后，可将芯材料分散到液态蜡中，并形成分散液。当体系冷却时，蜡状壳材料就围绕着芯材料形成固态壳膜，从而产生了微胶囊。该法对水溶性材料的微胶囊化特别有效。

③喷雾干燥法：该工艺是将芯材料和壳材料的溶液合并在一起后，通过喷雾干燥或喷雾冷却技术进行微胶囊化，雾化后的液滴在气流中干燥。在喷雾干燥技术中，首先制备含有膜材的稀溶液，而后将芯材分散于其中形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥装置的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速蒸发而便于析出形成囊膜，干燥后即得到微胶囊。

④流化床法：此法又称为空气悬浮喷涂法，是应用流化床的强气流将芯材微粒（滴）悬浮于空气中，而后通过喷嘴将调成适当黏度的膜材溶液涂于悬浮的微粒（滴）表面，提高气流温度而使膜材溶液中的溶剂挥发，则膜材析出形成囊膜，而制得微胶囊。

（三）微胶囊在化妆品中的应用

（1）微胶囊在化妆品中的应用

①定时、缓慢释放：活性成分经微胶囊化后，可以按照要求的速率逐步释放，以达到长效、高效的目的。如防晒剂、芦荟等天然植物包于微胶囊中，利用其缓释功效，可延长活性成分的作用时间。将除臭剂用水溶性高分子材料包裹成微胶囊用于人体后，微囊壁会随着汗液的渗出被破坏，使除臭成分释放出来，其释放速度根据出汗程度而定，从而被高效利用。

②稳定有效成分：如维生素C、维生素E、氨基酸、超氧化物歧化酶（SOD）等活性物质容易受空气、温度等外界条件以及产品配方中其他成分的影响，将其包裹于微胶囊中，可以提高其稳定性。

③减少特殊添加剂对皮肤的刺激：果酸等对皮肤有良好的再生、抗衰老功效，但直接与皮肤接触会对皮肤产生刺激，将其包裹在微胶囊中既防止了对皮肤的刺激，又可以缓慢释放，为皮肤提供持久的保护作用。防晒化妆品中防晒剂对皮肤有刺激作用，日本专利报道可采用明胶做包覆物，制成微胶囊添加在产品中，减少了防晒剂对皮肤的刺激，同时防晒效果不减。

④使不兼容物质在同一体系中存在：如持久性染发剂通常分为两剂，使用前再混合在一起，给包装和使用都带来了不便。利用微胶囊技术将两剂分别用微胶囊包裹，可使它们稳定存在于同一体系中，染发时通过摩擦使囊壁破裂，在头发上发生反应而染发。

⑤遮盖不良颜色和气味：如在化妆品中加入磁性微粒，通过按摩可将皮肤外部死亡细胞及排泄物除去，有很好的健肤效果，但因磁性微粒呈黑色而影响洗面奶、磨砂膏等的外观。可用钛白粉与高分子化合物溶合、包裹成微胶囊，使外观呈白色。

（2）微胶囊技术在应用中的注意事项

①囊壁材料相对于所包裹的活性组分而言，在产品成本中所占的比例极小，要注意选择优化微胶囊生产的方法与途径，避免制造过程造成成本不合理加大，使整个产品成本结构不合理。

②尽可能提高微胶囊的包裹能力。囊壁材料要具备足够好的力学强度，保证囊壁厚度、微囊尺度以及包裹能力的合理加大。微胶囊包裹对介质的条件较敏感，在压力、摩擦、外壳层溶解的影响下包裹膜会被破坏或泄漏，加工过程不适当或基质配方的变化也影响其稳定性。只要包裹膜破裂，其控制释放功能便消失。这些因素都限制了微胶囊在化妆品的广泛应用。聚合物微球胶囊可克服上述缺点，这类体系是以吸附作用为基础的聚合物微球载体。微球载体是一些高分子材料制成的微型海绵状的球体，球体包括或吸附各种不同的药物或活性物，这样构成的释放体系成为微球载体，也称为延时释放球体。