固体火箭发动机用新型氧化剂

所有固体火箭助推器中的必要成分固体推进剂是基于铝粉为燃料和高氯酸铵为氧化剂的混合物。

高氯酸铵（AP）作为氧化剂应用在弹药、固体火箭和导弹推进剂中。它也用在汽车行业的安全气囊气体发生剂、烟火材料中，还在农业中用作肥料。由于这些应用以及高氯酸铵具有很高的可溶性、化学稳定性和持久性，它广泛分布在地表水和地下水中。有关高氯酸盐对水生生物的影响鲜有报道，但它是一种内分泌干扰化学物质，干扰甲状腺正常功能和影响无脊椎动物的生长和发展。因为高氯酸盐与碘在甲状腺中竞争结合位点，如果减轻高氯酸根的影响，那么加入到养殖水中的碘可以被检测到。最终，高氯酸盐因影响两栖类胚胎的正常色素沉着而被熟知。在美国，仅用于治疗高氯酸盐危害的费用估计有数亿美元。这些经费是急需用在其他防御领域的［5-7］。

二硝酰胺（ADN）是当前研究的最佳无氯氧化剂，首次在俄罗斯（Nikolaj Latypov）报道，现在已经被EURENCO公司商业化；同时还有硝仿肼盐（HNF，AAP，荷兰）和硝仿三氨基胍盐（TAGNF，德国），它们的分子结构式如图1.19所示［8］。硝酸羟氨盐（HAN）也引起了人们的兴趣。然而，这4种化合物具有较低的分解温度，而且TAGNF按CO计（而不是按CO2计），具有正氧平衡。

图1.19　二硝酰胺（ADN）、硝仿肼（HNF）和硝仿三氨基胍盐（TAGNF）的分子结构式

尽管ADN在目前高氯酸铵的替代物中具有最好的氧平衡（按CO2计为25.8%，高氯酸铵AP为34.0%），但它还有一些关于与黏结剂兼容性和热稳定性（分解温度127℃）的问题，测得ADN完全融化温度为91.5℃，热分解温度为127℃。其主要的分解路径是基于NH 4NO3和NO2的形成，以及高温下NH4 NO3热分解生成N2 O和H 2 O。其副反应生成NO2、NO、NH3、N2和O2，并提出了一种ADN在酸催化下热分解、ADN的解离产物的机理。

相对高氨酸铵，硝酸铵（AN，其氧平衡按CO2计为20.0%，169.9℃时开始分解，210℃时完全分解）存在燃速的问题。而且，硝酸铵（AN）具有吸湿性，会在125.5℃、84.2℃、32.3℃和-16.9℃下发生相变，从一种晶型转变为另一种晶型。ICT提供了特种的相稳定硝酸铵（PSAN）和膨化硝酸铵（SCAN）。

另一种最近被提出来的有机氧化剂是TNC—NO2，其氧平衡按CO2计为14.9%，热稳定温度达153℃。TNC—NO2可以由TNC（2，2，2-三硝基乙基氨基甲酸酯）在混合酸溶液中直接硝化合成：

最新的基于硼酯的硝化乙基化合物是三（2-硝化乙基）硼酸酯和（2，2，2-三硝化乙基）硼酸酯。尤其三硝化乙基的衍生物是烟火技术领域的高能量密度氧化剂和无烟烟火药的绿色着色剂的候选物。三（2-硝化乙基）硼酸酯和（2，2，2-三硝化乙基）硼酸酯分别由三氧化二硼与2-硝化乙醇和2，2，2-三硝基乙醇反应制得：

化合物2的氧平衡为-59.7%，化合物3的氧平衡为＋13.07%。化合物3的密度较高，为1.982g·cm-3。DSC测量揭示了化合物2在216℃放热分解，化合物3在161℃放热分解。

起始原料2，2，2-三硝基乙醇（1）可由三硝基甲烷和甲醛制得。

化合物3的感度数据见表1.4。

表1.4　化合物3的感度数据

通常情况下，单质硼和硼化合物因涉及推进系统中高燃烧热而成为许多研究的主题。然而，由于一些燃烧问题，硼及其化合物的理论少有报道。硼燃烧主要限制有：①由于单质硼颗粒表面氧化层的存在导致起火延迟；②由于HBO2或者通常称为“HOBO”的形成使得在含氢气的气体燃烧过程中释放的能量显著降低，HOBO的缓慢氧化生成燃烧的主产物B2O3，导致释放其全部能量之前颗粒离开了推进系统，从而导致低于预期的性能。

简而言之，这里解释了为什么高氯酸铵能在数十年里被当作复合推进剂中重要的氧化剂。高氯酸铵的优势是能够彻底转化为气态反应产物，并且以CO2计其氧平衡为34%。它很容易由氨气和高氯酸中和反应制得并通过结晶纯化。AP在室温下稳定，但在大于150℃时以可测速率分解。如果分解温度低于300℃，AP经历一个自催化反应，这个反应在分解30%后停止，这通常称为低温反应。在这些温度下残留物是相当稳定的，除非通过升华，重结晶或机械干扰才得到复原。在350℃以上发生高温分解的不是自催化反应且反应完全。在发生这些分解反应的同时，AP也经历了离解的升华。