氮原子簇化合物

全氮化合物（100%N）是十分有趣的。然而，除了已知的氮气分子在正常条件下（1个大气压，298 K）是稳定的外，并没有其他稳定的凝聚相氮原子组合报道。

近几年来，由于同时采用了理论计算和实验方法，对氮高能的化合物形式有了更多的探索。除了科学家们纯粹的理论兴趣外，作为高能材料的N X的亚稳态形式可能的潜在应用是在分解时只产生热气（N2），这使得N X分子很有趣。通常，计算显示氮化合物构成的高能形式的分解会释放出超过10 kJ·g-1的能量。每克凝聚相材料释放的能量远远高于目前应用的任何一种最优异的推进剂和炸药。在接下来的部分要讨论一些被认为是振动分析稳定的、热力学亚稳态N x分子形式的氮化合物。其中，最为有趣的是在理论上已被极其深入地研究过的N6分子。N（N3）3分子也已被理论计算所研究，并尝试合成，但是仅观测到了5分子的N2和大量的能量释放。6种N6最可能的结构如图9.3所示，表9.2中总结了已知的N6异构体及其等电子有机物CH类似物。不同的N6结构（1～6）中有5个均存在同样的CH类似物，然而只有N6类似物中2、3和4表现为振动分析的稳定结构（势能面上的极小值点），叠氮结构6是唯一的、在CH类似物中没有同类物的同分异构体，同时，理论计算也表明这是一种过渡态结构。

图9.3　6种不同N6异构体结构［45-46］

表9.2　N6异构体及其等电子有机物CH类似物［45-46］

因为只有异构体2、3、4是稳定的能量极小值点，将在接下来的讨论中重点关注它们。结构3包括一种几乎是预成型的N2单元（N1-N2），而且进一步的研究表明该结构动力学不够稳定，以至于它没有实际的应用价值。化合物2和4，相对能量分别为1 037 kJ·mol-1和1 384 kJ·mol-1，均高于氮气分子。这些能量相当于比能量值14 kJ·g-1和19 kJ·g-1。与当前所使用的高能炸药的6 kJ·g-1的比能量值相比，这类物质能量高得多。

图9.4　N8 3种不同异构体结构（7～9）

结构2和结构4均发现具有较高的最低正则振动频率值，约为450 cm-1。这说明这两种同分异构体结构相对稳定，且在热力学上分解为N2的反应时，应该具有相对高的活化能。因此，N6的杜瓦苯形式（2）和三棱柱烷形式（4）是对于N6作为真正高能材料的最佳候选结构。由于单分子解离成为3个N2分子是对称禁阻的，且其具有相当高的反应活化能，故结构4可以成为最有希望的备选结构。

基于量子力学计算，叠氮五唑（图9.4中9）可能是N8能量超曲面的局域极小值点。叠氮五唑对于关环反应（9→7）存在一个明显的位垒，说明其自身也是稳定的。因此，叠氮五唑可能不仅是N8能量超曲面上的局域极小值点，而且可能是最有实际意义的使用目标化合物。但是，如何尝试合成叠氮五唑呢？最有前途的合成路线可能是通过苯基五唑（通过重氮盐与叠氮离子反应制备）与共价叠氮化合物反应制得。3种最可能的N8异构体的结构如图9.4所示，其小结见表9.3。

表9.3　N8异构体小结

值得注意的是氮原子簇化合物不仅有可能用作炸药，也可能在火箭推进剂领域运用。例如：对于具有T d构型的N4曾被预测具有408 s的比冲（对于N8曾被预测比冲为500 s）和7 500 K的燃烧室温度。经验上讲，比冲每提高20 s，其运载能力可以翻一番，这将成为一个巨大的进步。而且，由于氮原子簇化合物表现的无烟燃烧效果，致使其也可能用于战术导弹。

尽管现在有许多富氮化合物被报道，但仍没有全氮/氮原子簇化合物被真正实际应用或进行应用研究。这类化合物的（计算）优点归纳如下：

——仅生成气态反应产物（N2）；

——高的正标准生成焓（Δf H°）；

——较高的推进或爆炸能量；

——非常高的比冲量（高于肼的200%）；

——非常高（绝热计算值）的反应温度（绝热计算，可达7 500 K）；

——无烟燃烧；

——低特征信号，用作火箭推进剂；

——炮管的腐蚀性低（无碳化铁生成）。

在最近几年的材料合成和研究方面，增加其静压力达到50倍以上是可能的。这意味着有可能产生从前难以想象的压力。可能通过金刚石对顶压砧技术的巨大进展实现这一突破。地心的压力近似为3 500 000 bar＝3 500 kbar＝3.5 Mbar。目前，使用金刚石对顶压砧技术可产生的压力最高可达5.5 Mbar。假设使用该技术使压力可以达到约7.5Mbar。在此压力下，金刚石开始金属化，体积大幅度减小，结果导致金刚石破碎。物质内能（U）的变化与温度（T）和压力（p）有关：

ΔU＝TΔS-pΔV

因为温度相关的TΔS，状态（固态、液态、气态）发生变化，如融化或蒸发。然而，压力相关的pΔV作用更明显，因为压力比温度增加的幅度大。表9.4总结了分别在5 000 bar、50 000 bar、500 000 bar压力下的静压效应使得化合物体积减小的值（ΔV＝20 cm3·mol-1）。5 000～50 000 bar静压的应用在压缩物质和键弯曲方面产生效果较弱，这些效果也能通过在常压下改变温度来实现。当压力达到500 000 bar时，出现一个新的现象：旧的化学键能够断裂，新的化学键和新的电子态可以生成，导致物质的物理性质发生剧烈的变化。

表9.4　外加压力和材料变化的关系

该类研究的一大亮点就是高压条件下氮的研究。结果表明，双氮分子N2中的三键，是最稳定的双原子分子。在低温高压下，氮可以被压缩，但固体仍包含双原子分子，而且是一个大带隙的绝缘体。

图9.5　单键聚合氮（立方结构）

（该图得到了JEvers教授的允许，
http：//www.cip.uni-muenchen.de/ac/evers/index.html）

1985年，McMahan和LeSar预测氮分子中的三键在非常高的压力下会发生断裂，而且形成含有三价（即三配位）氮原子的固体。常压下，这样的结构存在于其他第V主族的元素磷、砷、锑和铋中。氮的这种转变压力应该为500～940 kbar。单键的键能预测值为38 kcal·mol-1，而三键的键能为226 kcal·mol-1。预测的差值为188 kcal·mol-1，而实际上是200 kcal·mol-1。

Erements等人于2004年利用金刚石对顶压砧技术在1 150 000 bar和2 000 K制备了三价氮［47-49］。三价氮的晶体数据：立方晶系，晶格参数a＝3.454 2（9）Å。他们发现该三维结构包含三价氮原子（图9.5）。N—N键长在1.1Mbar下为1.346Å，N—N—N键角为108.8°。氮原子形成三价原子螺旋形，进而形成三维网状结构。

不幸的是，立方体多氮结构在常温常压下是不稳定的，在约42 GPa下分解为双氮气分子。