四嗪和三硝基乙基化学

通过富氧三硝基乙基与富氮、吸热（正生成热）的四唑和四嗪杂环体系的结合，可制得含能三硝基乙基衍生物：

（1）三硝基乙基-四唑-1，5-二胺（TTD）；

（2）双（三硝基乙基）-四唑-1，5二胺（BTTD）；

（3）双（三硝基乙基）-1，2，4，5-四唑-3，6二胺（BTAT）。

这些化合物用三硝基乙醇和对应的胺来合成相对容易实现，对于基于二氨基四唑的TTD和BTTD合成，以及基于二氨基四嗪的BTAT的合成如图9.18所示。pH值大于6时，三硝基乙醇显酸性，可发生Mannich反应，分两种不同机理进行讨论。

图9.18　通过M annich反应合成三硝基乙基-四唑-1，5-二胺（TTD），双（三硝基乙基）-四唑-1，5-二胺（BTTD），双（三硝基乙基）-1，2，4，5-四唑-3，6-二胺（BTAT）

这些化合物的一个重要特性是，由于硝基偶极相互作用，这些化合物分子形成了强烈的分子内和分子间相互作用，如氢键，它不仅提高了化合物的热稳定性，而且也改善了化合物的密度。这种现象在三硝基乙醇中异常明显，因为三硝基乙醇中含有分子间硝基的偶极相互作用（图9.19）。通过单晶X-射线衍射分析测定的TTD、BTTD和BTAT的分子结构，如图9.20～图9.22所示。四唑和四嗪结构的吸热（正生成焓）特性，再加上三硝基乙烷有很好的氧平衡，使得这些化合物的密度较高，所有的这些特征都使得这些化合物有很好的爆轰参数（表9.6）。

图9.19　三硝基乙醇中分子间硝基偶极相互作用

图9.20　通过X-射线单晶衍射法测得三硝基乙基-四唑-1，5-二胺（TTD）的分子结构

图9.21　通过X-射线单晶衍射法测得双（三硝基乙基）-四唑-1，5-二胺（BTTD）的分子结构

图9.22　通过X-射线单晶衍射法测得双（三硝基乙基）-1，2，4，5-四嗪-3，6-二胺（BTAT）的分子结构

表9.6　TTD、BTAT和RDX三者性质的比较

续表

正如表9.6所列，TTD和BTAT有较好的特性参数，并且感度数据也不错。但是TTD的热稳定性不好，在126℃下就会分解。相反，BTAT在184℃下依然能够稳定存在（DSC，5℃·min-1）。试验表明，BTAT在140℃下存放48 h仍然不会分解。

BTAT与CL-20有相同的C、H、O、N元素，但是BTAT比CL-20钝感，图9.23展示了用直径10 mm的BTAT药柱的克南试验结果（见6.1节）。

图9.23　双（三硝基乙基）-1，2，4，5-四嗪-3，6-二胺（BTAT）在克南试验中的爆炸

正如前面看到的，在多硝基化合物的合成化学中，三硝基甲烷和三硝基乙醇是重要的起始原料，而三硝基甲烷化钾可通过四硝基甲烷（TNM）制得：

而三硝基甲烷钾通过磷酸酸化即可制得纯三硝基甲烷：

用浓硝酸硝化乙酸酐或异丙醇能够得到四硝基甲烷，而且产量也很高，但是合成过程需要严格控制反应条件，且有一定的危险：

最后，在酸性条件下，三硝基甲烷与甲醛或多聚甲醛反应缩合，可得三硝基乙醇（TNE）：

三硝基乙醇和光气反应可制得相应的三硝基乙醇氯甲酸酯，它也是一种重要的多硝基化合物合成化学中的构筑单元（图9.24）。

图9.24　三硝基乙醇和三硝基乙醇氯甲酸酯的合成

回流搅拌三硝基乙醇、氯化铁、四氯化碳和少量水的混合物1 h，也可制得氯甲酸盐，且此法比先前的方法更好。

制备硝仿肼最好的方法是在甲醇或乙醚中用无水肼与三硝基甲烷反应。