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二硝基胍衍生物

时间:2023-09-27 百科知识 版权反馈
【摘要】:相反,多硝基化合物却表现出好的性能,但是其在酸性或碱性条件下化学稳定性较差。文献中研究和报道得较多的二硝基胍是此类化合物的一个典型代表。二硝基胍的结晶特性可显示出不同的硝基环境,相反,溶解的二硝基胍的硝基则表现出快速的质子互变的异构体。在二硝基胍中加入一种酸性的硝胺可制备一价的硝基胍盐。肼或氨等强的亲核物质在较高的温度下能够取代硝氨基团,二硝基胍和碳酸铵按照化学计量比反应,可制得二硝基胍的铵盐。

在新的含能材料领域,追求超过如黑索今(RDX)这样的已知炸药的爆炸性能是一个长期的研究目标。张力笼状结构的CL-20(HNIW,2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异戊兹烷)和ONC(八硝基立方烷)的研究,引起了人们的极大兴趣,但是两者都存在一定的缺陷。它们的制备非常昂贵且存在多种晶型,使得其应用受限。相反,多硝基化合物(如HNB)却表现出好的性能,但是其在酸性或碱性条件下化学稳定性较差。因为炸药的密度对炸药的性能影响较大,所以为了增加炸药密度,人们开始研究两性离子结构。文献中研究和报道得较多的二硝基胍(DNQ)是此类化合物的一个典型代表。二硝基胍(DNQ)的结晶特性可显示出不同的硝基环境,相反,溶解的二硝基胍(DNQ)的硝基则表现出快速的质子互变的异构体。在二硝基胍(DNQ)中加入一种酸性的硝胺可制备一价的硝基胍盐。而且,二硝基胍阴离子的亲核取代反应也在文献中被大量报道。

如Astrat'yev所报道的,1,2-二硝基胍极易制得,合成路线如图9.28所示。肼或氨等强的亲核物质在较高的温度下能够取代硝氨基团,二硝基胍和碳酸铵按照化学计量比反应,可制得二硝基胍的铵盐(ADNQ)。同时,1,3-二氯甲基硝胺(2)和二硝基胍的钾盐(3)反应可制得1,7-二氨基-1,7-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-庚烷(APX),而1,3-二氯硝胺可通过乌洛托品的硝解后再氯化来制得。

图9.28 二硝基胍的铵盐(ADNQ)和1,7-二氨基-1,7-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-庚烷(APX)的合成

通过差示扫描量扫量热(DSC)分析测试发现,APX在174℃下开始分解,而离子化合物ADNQ在197℃下才开始分解,除此之外,对两种物质在UN3c规定下进行热安定性分析(75℃下持续48 h)表明,两种物质均没有质量损失,且没有分解产物被检测到。

通过实验可测得其密度和感度,用EXPLO5程序可计算出其爆轰参数,其结果见表9.10,其中APX的爆轰参数远远超过了TNT和RDX,甚至在某些方面与HMX持平。衡量炸药的最重要的指标如下:

爆速D(APX:9 540,ADNQ:9 066,TNT:约7 178,RDX:8 906,HMX:9 324,单位m·s-1);

爆压p C-J(APX:398,ADNQ:327,TNT:205,RDX:346,HMX:393,单位kbar);

爆热Q V(APX:-5 943,ADNQ:-5 193,TNT:5 112,RDX:-6 043,HMX:-6 049,单位kJ·kg-1[59a]

如表9.10所示,从感度和性能上来看,ADNQ可能成为一种高性能、低感度的炸药,而APX由于其较高的冲击感度,可用作起爆药。

表9.10 爆轰参数

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